、4父104 重量份（4. 2X10 3g)的TDDM和30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混 合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为140°C，聚合时间为4 小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为66%。
[0024] 实施例11将70重量份（7. 35g)的甲基丙烯酸甲酯、20重量份（2.lg)的丙烯酸 异冰片脂、10重量份（1. 05g)的苯乙烯、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引发剂DTBP、4X10 4 重量份（4. 2X10 3g)的TDDM和30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混 合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为140°C，聚合时间为4 小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。得到的聚合物收率为68%。
[0025] 实施例12将80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g)的丙烯酸异 冰片脂、6重量份（0.638)的苯乙烯、2\104重量份（2.1\10 4)的引发剂8?0、4父104重 量份（4. 2X10 3g)的N0M和30重量份（4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合 溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130°C，聚合时间为4小 时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为64%。
[0026] 实施例13采用本体聚合的方法。
[0027] 将80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1. 47g)的丙烯酸异冰片脂、6 重量份（〇. 63g)的甲基丙烯酰胺、1X10 4重量份（1. 05X10 3g)的引发剂DTBP、2X10 4重量 份（2. 1X10 3g)的IDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加 热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130°C，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液； 纯化处理同时实例1。聚合物收率为62%。
[0028] 实施例14采用本体聚合的方法。
[0029] 将70重量份（7. 35g)的甲基丙烯酸甲酯、20重量份（2.lg)的丙烯酸异冰片脂、 10重量份（1.058)的苯乙烯、2\104重量份（2.1\10 38)的引发剂0了8?、4\104重量份 (4. 2X10 3g)的IDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热 式磁力搅拌器上加热。聚合温度为l〇〇°C，聚合时间为6小时，得到三元共聚物的溶液；纯 化处理同时实例1。聚合物收率为60%。
[0030] 实施例15采用本体聚合的方法。
[0031] 将80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g)的丙烯酸异冰片脂、6 重量份（0.638)的甲基丙烯酸、2\104重量份（2.1\10 4)的引发剂018?、4父104重量份 (4. 2X10 3g)的IDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热 式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130°C，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯 化处理同时实例1。聚合物收率为70%。
[0032] 实施例16采用本体聚合的方法。
[0033] 将90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0.84g)的丙烯酸异冰片脂、2 重量份（0.428)的丙烯酸甲酯、2\104重量份（2.1\10 4)的引发剂018?、4父104重量份 (4. 2X10 3g)的IDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式 磁力搅拌器上加热。聚合温度为160°C，聚合时间为3. 5小时，得到三元共聚物的溶液；纯 化处理同时实例1。聚合物收率为64%。
[0034] 上述实施例1~16得到的聚合物进行热性能测试，以及分子量及其分布测试，吸水 率的测试。具体数据如表1和表2所示。
[0035] 从表1和2中可以看出，采用溶液聚合的方法。所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚 物的玻璃化转变温度Tg可达150. 9°C，起始热分解温度Td可达300. 4°C，同时共聚物的吸 水率仅为〇. 33%。
[0036] 采用本体聚合的方法。所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度1；可 达149. 6°C，起始热分解温度Td可达292. 9°C，同时共聚物的吸水率仅为0. 33%。
[0037] 图1为聚甲基丙烯酸甲酯聚物的DSC曲线，其中（a)实施例13; (b)实施例16; (c)实施例22 ;(d)实施例19。从图中可以看出，实施例13、16、19和22分别是第三单体为 MAAM、MAA、MA、St的共聚物，实施例13的玻璃化转变温度Tg达到149. 6°C。
[0038] 图2为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的TGA曲线，其（a)实施例19 ;(b)实施例16 ;(c) 实施例13 ;(d)实施例22。从图中可以看出，实施例19、16、13、22的热稳定性要好，而实施 例13 (即第三单体为MAAM)其热稳定性最好，起始热分解温度Td达到292. 9°C。图3为分 别采用本体和溶液聚合方法合成的DSC曲线，其中（a)实施例3 ; (b)实施例13。
[0039]图4为分别采用本体和溶液聚合方法合成的TGA曲线，其中（a)实施例3 ; (b)实 施例13。从图中可以看出，实施例3的起始热分解温度Td可达300. 4°C;实施例13的起始 热分解温度1为292. 9°C;并且整体热稳定性一样，这表明了不论是本体聚合还是溶液聚 合，都能够合成出热稳定性较好的共聚物。
【主权项】
1. 一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于，采用溶液聚合的制备方法， 步骤和条件如下： (1) 按照重量份配比，单体I :单体II :单体III :溶剂：引发剂：链转移剂为70~90份： 8~20份：2~10份：30份：1 X 10 5~1 X 10 4份：1 X 10 5~4X 10 4份；所述的单体I为甲基丙烯 酸甲酯；所述的单体II选自甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂；所述的单体III选自 苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺；所述的引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯 (AIBME)、偶氮二异丁腈（AIBN)、过氧化苯甲酰（BPO)或过氧化二叔丁基（DTBP);所述的链 转移剂选自正辛硫醇（NOM)或叔十二烷基硫醇（TDDM);所述的溶剂选自甲苯或二甲苯； (2) 按照上述配比，将单体I，单体II、单体III、溶剂、引发剂和链转移剂加入耐热 管中，配制成混合溶液，然后，将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热聚合，聚合温度为 100~160°C，聚合反应时间为3~6小时； (3) 纯化处理：取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后将再一并倒入 无水甲醇中并搅拌，得到白色絮状聚合物，抽滤，洗涤，再抽滤，将固体物自然干燥12小时 后，放入真空烘箱中干燥24小时，得到目标物。2. 如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用溶液聚合，其 特征在于，将80重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的丙烯酸异冰片脂、6重量份的甲基 丙烯酰胺、2X 10 4重量份的引发剂DTBP、4X 10 4重量份的TDDM以及30重量份的甲苯倒入 38mL的耐热管中，配置成混合溶液，然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热，聚合温 度为130°C，聚合时间为4小时。3. -种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于，采用本体聚合的方法，步骤 和条件如下： (1) 按照重量份配比，单体I :单体II :单体III :引发剂：链转移剂为70~90份：8~20 份：2~10份：I X 10 5~1 X 10 4份：1 X 10 5~4X 10 4份；所述的单体I为甲基丙烯酸甲酯；所 述的单体II选自甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂；所述的单体III选自苯乙烯、丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺；所述的引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME)、 偶氮二异丁腈（AIBN)、过氧化苯甲酰（BPO)或过氧化二叔丁基（DTBP);所述的链转移剂选 自正辛硫醇（NOM)或叔十二烷基硫醇（TDDM); (2) 按照上述配比，将单体I，单体II、单体III、引发剂和链转移剂加入耐热管中，配制 成混合溶液，然后，将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热聚合，聚合温度为100~16(TC， 聚合反应时间为3~6小时； (3) 纯化处理：取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后将再一并倒入 无水甲醇中并搅拌，得到白色絮状聚合物，抽滤，洗涤，再抽滤，将固体物自然干燥12小时 后，放入真空烘箱中干燥24小时，得到目标物。4. 如权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用本体聚合的方 法，其特征在于，步骤和条件如下：将80重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的丙烯酸异冰 片脂、6重量份的甲基丙烯酰胺、IX 10 4重量份的引发剂DTBP、2X 10 4重量份的TDDM倒入 38mL的耐热管中，配置成混合溶液，然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热，聚合温 度为130°C，聚合时间为4小时。
【专利摘要】本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用本体或者溶液聚合的方法。以甲基丙烯酸甲酯为单体第一单体，甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂作为第二单体，并引入第三单体，如苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酰胺。采用溶液聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达150.9℃，起始热分解温度Td可达300.4℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。采用本体聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达149.6℃，起始热分解温度Td可达292.9℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。这表明不论是本体聚合还是溶液聚合，本发明的方法都能够合成出耐热性、热稳定性较好和吸水率低的共聚物。
【IPC分类】C08F220/06, C08F220/14, C08F220/18, C08F2/02, C08F2/06, C08F220/56, C08F212/08, C08F6/12
【公开号】CN105111359
【申请号】CN201510577287
【发明人】曹春雷, 刘捷, 谭志勇, 张明耀, 张会轩
【申请人】长春工业大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月13日