含有苯乙烯结构的自组装膜的下层膜形成用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种组合物，用于形成自组装膜的下层膜，通过热烧成而形成的自组 装膜用于液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机 发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层 膜或纳米压印用模板（模型）等。另外，本发明涉及一种使用用于形成自组装膜和其下层 膜的组合物的自组装膜的形成方法、特别是由该膜构成的图案结构的形成方法。
【背景技术】
[0002] 具有纳米级重复结构的自组装膜已知具有与通常的膜不同的特性，且提出了一种 使用嵌段共聚物的具有纳米级重复结构的自组装膜。
[0003] 关于在非固化性聚苯乙烯-聚（甲基丙烯酸甲酯）共聚物中混合有机光致变色材 料的特性已有报道。
[0004] 关于使用利用非固化性聚苯乙烯-聚（甲基丙烯酸甲酯）共聚物的等离子体蚀刻 的纳米图案化特性已有报道。
[0005] 关于使用非固化性聚苯乙烯-聚（甲基丙烯酸甲酯）共聚物的纳米图案化特性已 有报道。
[0006] 公开了一种含有嵌段共聚物、交联剂及有机溶剂的膜形成用组合物。使用该膜形 成用组合物的自组装膜，由于将嵌段聚合物图案化成圆筒形状，所以可以向下层膜（例如 使用有机膜）输入图案信息。在加工基板上的下层膜（例如使用有机膜）中，为了使图案 排列于目标位置，以与排列位置重叠的方式照射紫外线、或放射线，引起凹凸或表面能（亲 水?疏水性）变化，可以使利用嵌段聚合物的（自组装）膜形成用组合物的聚合物链（A) 成分、聚合物链（B)成分分别排列于目标位置（参照专利文献1)。
[0007] 记载了一种形成苯乙烯单元的酸敏感性共聚物，将其作为引导形成自组装层的方 法（参照专利文献2、专利文献3)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2011-122081
[0011] 专利文献2 :日本特开2012-078828
[0012] 专利文献3 :日本特开2012-078830
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的课题在于，提供一种用于形成在利用嵌段聚合物等形成自组装膜时，为 了使自组装膜容易地排列成期望的垂直图案结构所必要的下层膜的组合物。特别是，本发 明的课题在于，提供一种不会与上层的自组装膜发生互混（层混合），且可在自组装膜上形 成垂直图案结构的下层膜。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016]本发明的第一观点为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，含有仅由源自可被 取代的苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合 物，且该聚合物以如下比例构成：在该聚合物的全部结构单元中，源自苯乙烯的结构单元为 60~95摩尔％，源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元为5至40摩尔％。
[0017] 第二观点为第一观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，可形成交联的基团 为羟基、环氧基、羧基、氨基、异氰酸酯基、被保护了的羟基、被保护了的羧基、被保护了的氨 基、或被保护了的异氰酸酯基。
[0018] 第三观点为第一观点或第二观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，含有可 形成交联的基团的化合物为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、 丙烯酸羟基丙酯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水 甘油酯。
[0019]第四观点为第一观点~第三观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，进一步含有交联剂。
[0020] 第五观点为第一观点~第四观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，进一步含有酸或产酸剂。
[0021] 第六观点为第一观点~第五观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合 物，自组装膜为包含有机聚合物链（A)和聚合物链（B)的嵌段聚合物，所述有机聚合物链 (A)含有有机单体（a)作为结构单元，所述聚合物链（B)含有与有机单体（a)不同的单体 (b)作为结构单元且键合于该有机聚合物链（A)。
[0022] 第七观点为第六观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，嵌段聚合物为由以 下的组合获得的嵌段共聚物：聚苯乙烯（A)与聚甲基丙烯酸甲酯（B)的组合、聚苯乙烯（A) 与聚异戊二烯（B)的组合、聚苯乙烯（A)与聚丁二烯（B)的组合、聚苯乙烯（A)与聚二甲基 硅氧烷（B)的组合、聚苯乙烯（A)与聚环氧乙烷（B)的组合、或聚苯乙烯（A)与聚乙烯基吡 啶⑶的组合。
[0023]第八观点为一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含以下工序：在基板上 涂布第一观点~第七观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而 形成下层膜的工序；在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
[0024]第九观点为一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含以下工序：在基板上 涂布第一观点~第七观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而 形成下层膜的工序；使该下层膜与溶剂接触而除去该下层膜的表面层的工序；在其上涂布 自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
[0025] 第十观点为第八观点或第九观点所述的图案结构的形成方法，在形成下层膜的工 序之前，包含形成基底膜的工序。
[0026]第十一观点为第十观点所述的图案结构的形成方法，基底膜为防反射膜或硬掩 模。
[0027]第十二观点为一种器件，是通过第八观点~第十一观点中任一项所述的图案结构 的形成方法得到的。
[0028] 发明效果
[0029] 本发明的下层膜形成用组合物中所含的仅由各特定比例的源自苯乙烯的结构单 元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物可诱发相对于基板垂 直地形成作为自组装膜的嵌段共聚物的微相分离结构。
[0030] 因此，通过将本发明的下层膜形成用组合物用于下层膜，可使存在于上层的自组 装聚合物的微相分离结构容易排列成期望的垂直图案结构，发挥可形成具有期望的垂直层 状结构或垂直圆筒结构的自组装膜这样的效果。
[0031] 进而，如上发生了微相分离的自组装膜，例如也可以利用嵌段共聚物中所含的聚 合物链间的蚀刻速度差（碱溶解速度差或气体蚀刻速度差）而形成相当于抗蚀剂图案的图 案结构。
[0032] 另外，由本发明的下层膜形成用组合物形成的下层膜，不会与上层的自组装膜发 生互混（层混合），且可在自组装膜上形成垂直图案结构。
【具体实施方式】
[0033] 本发明中所使用的通过热烧成得到的自组装膜为包含有机聚合物链（A)和聚合 物链（B)的嵌段聚合物，所述有机聚合物链（A)含有有机单体（a)作为结构单元，所述聚合 物链（B)含有与有机单体（a)不同的单体（b)作为结构单元，且聚合物链（B)键合于该有 机聚合物链（A)。
[0034] 为了使这样的嵌段聚合物诱发微相分离而自组装，该下层膜可使用利用本发明的 下层膜形成用组合物得到的下层膜。
[0035] 该下层膜为含有乙烯基萘的结构单元的聚合物，可使存在于上层的自组装聚合物 发生微相分离而形成具有垂直层状结构或垂直圆筒结构的自组装膜。
[0036] 认为如上发生了微相分离的自组装膜，可利用有机聚合物链（A)和聚合物链（B) 的聚合物间的性质差别而进行各种应用。例如也可利用聚合物间的蚀刻速度差（碱溶解速 度差或气体蚀刻速度差）而形成相当于抗蚀剂图案结构的图案。
[0037] 本发明为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，含有仅由源自可被取代的苯乙烯 的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物，且该聚合 物以如下比例构成：在该聚合物的全部结构单元中，源自苯乙稀的结构单元为60~95摩 尔％，源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元为5至40摩尔％。
[0038] 该聚合物在聚合物的全部结构单元中，可含有70~95摩尔％的源自可被取代的 苯乙烯的结构单元，可含有5~30摩尔％的源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单 J1_1〇
[0039] 上述聚合物可通过仅将可被取代的苯乙烯和含有可形成交联的基团的化合物进 行共聚而得到。
[0040] 作为上述取代基，可以举出烷基等，可使用以下例示的碳原子数1~10的烷基。作 为该取代基，可优选使用叔丁基。
[0041] 自组装膜的下层膜形成用组合物含有上述聚合物和溶剂，可进一步含有酸或产酸 剂。而且，根据需要可含有表面活性剂。
[0042] 自组装膜的下层膜形成用组合物为用于形成存在于自组装膜的下层的膜的组合 物，将该膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成，形成下层膜，在其上涂布自组装膜形成 用组合物并进行干燥，形成自组装膜。
[0043] 对于下层膜形成用组合物，可使固体成分为0.01~20质％、或0.01~15质量％、 或0. 1~15质量％。固体成分为从下层膜形成用组合物中除去溶剂或水后剩余的部分。
[0044] 上述聚合物在固体成分中所占的比例可以为60~100质量％、或70~99质量％、 或70~99质量％。
[0045] 上述含有可形成交联的基团的化合物中的交联基团可以使用羟基、环氧基、羧基、 氨基、异氰酸酯基、被保护了的羟基、被保护了的羧基、被保护了的氨基、或被保护了的异氰 酸醋基。
[0046] 作为包含具有羟基的结构单元的单体，例如可以举出：源自（甲基）丙烯酸羟基烷 基酯、乙烯醇等的含有乙烯基的