包含嵌段共聚物的自组装结构和膜以及通过旋涂法(IIIa)制备它们的方法
【专利说明】包含嵌段共聚物的自组装结构和膜以及通过旋涂法(IIla)芾IJ备它们的方法
[0001] 发明背景
[0002] 膜，尤其是纳米多孔膜，已知应用于多个领域，包括生物流体过滤、除去微量污染 物、水软化、废水处理、染料截留、电子工业中的超纯水制备，以及食品、果汁或牛奶浓缩。人 们已经提出用于制备纳米多孔膜的方法，涉及自组装成纳米结构的嵌段共聚物。尽管自组 装结构的优势在于它们产生具有均匀的孔径和孔径分布的膜，但是所提出的嵌段共聚物和 方法仍存在挑战或困难。例如，在某些这类方法中，首先由嵌段共聚物生产出薄膜，随后使 用苛性化学品例如强酸或强碱移除嵌段共聚物的嵌段之一。
[0003] 前述表明，对于由能够自组装成纳米结构的嵌段共聚物制成的膜以及对于由这些 嵌段共聚物生产纳米膜的方法，仍然存在未满足的需求，其在形成纳米结构之后不需要移 除嵌段之一。
[0004] 发明简介
[0005] 本发明提供了一种包含式（I)的二嵌段共聚物的自组装结构和多孔膜：
[0006]
[0007]其中：
[0008] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亚烷基）基团，其中p= 2-6，R是Η或甲基， 以及R'是氢、烷基或者C3-(^环烷基；
[0009] 1?2是C6-C2。芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氣基、卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
[0010] R3和R4之一是c6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取 代，以及R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、 叠氮基以及杂环基的取代基所取代；
[0011] η和m独立地是约10至约2000。
[0012] 本发明还提供了一种制备上述自组装结构的方法，包含：
[0013] (i)将二嵌段共聚物溶解于溶剂体系中，获得聚合物溶液；
[0014] (ii)将聚合物溶液旋涂到基材上；
[0015] (iii)将（ii)中所得涂层退火，获得自组装结构；以及，可选地，
[0016] (iv)洗涤（iii)中所得自组装结构。
[0017] 本发明还提供了由上述自组装结构制备的膜。
[0018] 本发明利用了具有热动力学不相容性嵌段的嵌段共聚物进行相分离并且自组装 成纳米结构的能力，由此形成具有均匀多孔性的纳米多孔膜。
【附图说明】
[0019] 图1描述了根据本发明一个实施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前体）和二嵌 段共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝胶渗透色谱（GPC)叠加轨迹。
[0020] 图2描述了一个由二嵌段共聚物制备的自组装结构的AFM高度图像。通过以 2000rpm的转速在硅晶片上旋涂二嵌段共聚物的溶液制备自组装结构。自组装结构的六方 序列至少从圆圈区域来看是显而易见的。
[0021] 图3描述了图2描述的自组装结构的AFM相图。自组装结构的六方序列至少从圆 圈区域来看是显而易见的。
[0022] 图4描述了示出该结构中一个圆圈区域的自组装结构的相畴尺寸和周期性的分 布图。
[0023] 图5描述了示出该结构中另一圆圈区域的自组装结构的相畴尺寸和周期性的分 布图。
[0024] 发明详述
[0025] 在一个实施方式中，本发明提供了一种包含式（I)的二嵌段共聚物的自组装结构 和多孔膜：
[0026]
[0027]其中：
[0028] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亚烷基）基团，其中p= 2-6，R是Η或甲基， 以及R'是氢、烷基或者C3-(^环烷基；
[0029] 1?2是C6-C2。芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氣基、卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
[0030] R3和R4之一是c6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取 代，以及R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、 叠氮基以及杂环基的取代基所取代；
[0031] η和m独立地是约10至约2000。
[0032] 在一个实施方式中，本发明提供了一种制备包含式（I)的二嵌段共聚物的自组装 结构的方法：
[0033]
[0034] 其中：
[0035] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亚烷基）基团，其中p= 2-6，R是Η或甲基， 以及R'是氢、烷基或者C3-(^环烷基；
[0036] 1?2是C6-C2。芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氣基、卤素、烷氧基、烷基幾基、烧氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代；
[0037] R3和R4之一是C6_C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取 代，以及R3和R4的另一个是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、 叠氮基以及杂环基的取代基所取代；
[0038] η和m独立地是约10至约2000 ;
[0039] 该方法包含：
[0040] (i)将二嵌段共聚物溶解于溶剂体系中，获得聚合物溶液；
[0041] (ii)将聚合物溶液旋涂到基材上；
[0042] (iii)将（ii)中所得涂层退火，获得自组装结构；以及，可选地，
[0043] (iv)洗涤（iii)中所得自组装结构。
[0044] 经由受限溶胀导致孔的产生，可以由自组装结构制备多孔膜。受限溶胀由退火步 骤实施，它可以通过将自组装结构暴露于溶剂蒸气或浸泡在液体溶剂中进行。
[0045] 根据一个实施方式，上述二嵌段共聚物是式（la)的二嵌段共聚物，其中单体是外 型异构体：
[0046]
[0047] 在任一上述实施方式中，R是H。
[0048] 在任一上述实施方式中，p是3-6。
[0049] 在任一上述实施方式中，R'是烷基。
[0050] 在任一上述实施方式中，#是C6-(；。芳基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、 烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
[0051] 在一个实施方式中，R2是苯基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷基羰基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
[0052] 在任一上述实施方式中，1?3是C6_C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基 的取代基所取代，以及1? 4是Ci_C22烷氧基，可选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、 叠氮基以及杂环基的取代基所取代。
[0053] 在一个实施方式中，R3是苯基，可选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基所 取代，以及1^4是C 烷氧基，可选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置氣基和杂 环基的取代基所取代。
[0054] 在一个实施方式中，R3由用于单体聚合的ROMP催化剂所提供。
[0055] 在一个实施方式中，R4是由用于终止聚合的乙烯基醚化合物所提供。
[0056] 根据本发明，术语"芳基"表示具有一个、两个或三个芳香环的单、双或三环碳环环 体系，例如，苯基、萘基、蒽基或联苯基。如本领域通常理解的那样，术语"芳基"表示未取代 或取代的芳香碳环结构部分，并且包括单环和多环芳香化合物，例如，苯基、联苯基、萘基、 蒽基、芘基，等等。芳基结构部分通常含有，例如，6至30个碳原子，优选6至18个碳原子， 更优选6至14个碳原子，以及最优选6至10个碳原子。应当理解，术语芳基包括平面的且 包含4n+2个π电子的碳环结构部分，根据HUckel规则，其中η= 1、2或3。
[0057] 根据本发明，术语"杂芳基"表示具有五至十个环原子的环状芳香基，其中至少一 个原子是〇、S或Ν，以及其余原子是碳。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯 基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉 基，以及异喹啉基。本文所用的术语"杂芳基"表示单环杂芳基或双环杂芳基。单环杂芳基 是五或六元环。五元环包括两个双键和一个硫、氮或氧原子。或者，五元环具有两个双键和 一个、两个、三个或四个氮原子以及可选地一个选自氧或硫的其它杂原子，以及其余为碳原 子。六元环由三个双键、一个、两个、三个或四个氮原子，以及其余为碳原子构成。双环杂芳 基包括稠合到苯基的单环杂芳基，或者稠合到单环环烷基的单环杂芳基，或者稠合到单环 环烯基的单环杂芳基，或者稠合到单环杂芳基的单环杂芳基。单环和双环杂芳基通过包含 在单环或双环杂芳基内的任意取代原子连接到母体分子基团上。本发明的单环和双环杂芳 基可以是取代或未取代的。此外，氮杂原子可季铵化或者可以不季铵化，以及可以氧化成 Ν-氧化物或者可以不氧化成Ν-氧化物。另外，含氮环可以是Ν-保护或者可以不是Ν-保 护的。单环杂芳基的代表性实例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二 唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-Ν-氧化物、吡嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、 噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。双环杂芳基的代表性实例包括，但不限于， 苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6, 7-二氢-1，3-苯并噻唑基、咪唑并 [1，2-a]吡啶基、吲唑基、1Η-吲唑-3-基、吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、萘啶基、吡啶并咪 唑、喹啉基、喹啉-8-基以及5，6，7，8-四氢喹啉-5-基。
[0058] "烷基"可以是直链或支化的。根据一个实施方式，烷基优选是烷基。烷基 的实例包括甲基、乙基、η-丙基、异丙基、η- 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、η-戊基、异戊基、 η-己基、十八烷基，等等。该定乂同样适用于"烷基"出现的情况例如在轻烷基、单卤代烷基、 二卤代烷基和三卤代烷基中。Ci-Cm烷基还可以进一步被环烷基例如c3-cn环烷基取代。
[0059] 在上述实施方式的任一个中"环烷基"可以是单环或双环的。单环环烷基的实例 包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。双环环烷基的实例包括具有一个 共用环碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有两个共用环碳原 子的那些，例如双环辛烷、双环壬烷、双环癸烷和双环十一烷。环烷基任一个可以可选地被 一个或多个烷基例如CfC6烷基所取代。
[0060] 根据一个实施方式，"烷氧基"优选是Ci_C22烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、 乙氧基、η-丙氧基、异丙氧基、η- 丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、η