2H)，3. 65-3. 72 (m，2H)，3. 55-3. 62 (m，8H)，3. 51-3. 54 (m，2H)， 3. 37(s，3H)，2. 87(s，2H) 〇
[0168] 实施例5
[0169] 该实施例阐释了第二单体，外型-7-氧杂降冰片烯-N-苯基-5,6-二酰亚胺的制 备。
[0170] 在装配有磁力搅拌棒的干净的500mL圆底烧瓶（RBF)中，将呋喃（29. 51g， 433.5mmol)添加到N-苯基马来酰亚胺（25g，144. 5)在135mL乙腈中的溶液中。溶液 在90°C回流5h。在冷却反应混合物的情况下，得到白色结晶固体。通过过滤该固体得 到第二单体，并且通过乙腈（2X)重结晶进行纯化。产率为19g，76%。i-NMRGOOMHz， CDC13) :δ(ppm) 7· 55-7. 35 (m，3H，苯基），7· 35-7. 2 (m，2H，苯基），6·57 (s，2H)，5· 37 (s，2H)，3· 05(s，2H)〇
[0171] 实施例6
[0172] 将实施例3阐述的Grubbs第3代（G3)催化剂（18. 94mg，0. 02mmol)称量入装配 有含氟聚合物树脂-硅树脂隔膜的开放顶盖的40mL小瓶中。将G3溶于氩气除气的二氯 甲烷（DCM) (10mL)中并且通过插管转移至装配有搅拌棒的1LRBF中。来自实施例4的第 一单体（1.0g，3. 21mmol)在DCM(5mL)中的溶液使用氩气除气并且转移入G3溶液中，并 且搅拌70分钟。65分钟后取出l-2mL的所形成的聚合物嵌段的等分试样，用于分子量表 征。第二单体（实施例5) (4.0g，16.6mmol)在DCM(llOmL)中的溶液使用氩气除气并且 转移入增长的聚合物嵌段溶液中，并且搅拌另外60分钟。随后将乙基乙烯基醚（2mL)加 入到二嵌段共聚物的黄色溶液中，从而终止反应，并且使其搅拌另外20分钟。所得聚合 物在甲醇（2L，2X)中沉淀，回收呈白色固体的嵌段共聚物。过滤聚合物并且在室温下真 空干燥。1H-NMR(300MHz，CDC13):δ(??111)7.7-7.25(111，3!1，苯基），7.25-6.8(111，2!1，苯基）， 6· 3-5. 9 (宽，1Η)，5· 9-5. 3 (宽m，1Η)，5· 3-4. 9 (宽m，1Η)，4· 9-4. 2 (宽m，1Η)，4· 0-2. 90 (宽 m，19H)〇
[0173] 实施例7
[0174] 该实施例阐释了表征二嵌段共聚物的方法，涉及多角度激光散射和凝胶渗透色谱 ^PC)〇
[0175] 通过MALS-GPC技术在下列条件下表征实旋例6所得均聚物和二嵌段共聚物的分 子量和分子量分布性质：
[0176] 流动相：二氯甲烷（DCM)。
[0177] 流动相温度：30°C。
[0178] UV波长：245nm。
[0179] 所用柱子：三根PSSSVDLux分析柱（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网络），柱子具 有5微米的固定相小珠并且孔径为1000A，100, 000A以及1000, 000A以及保护柱。
[0180] 流速：lmL/min。
[0181] GPC系统：具有UV和RI检测器的watersHPLCalliance e2695系统。
[0182] MALS系统：具有8个在664. 5nm操作激光的检测器的DAWNHELEOS8系统。
[0183] 色谱图描述于图1。二嵌段共聚物2比均聚物1先洗脱，因为它具有更高分子量。
[0184] 实施例8
[0185] 该实施例阐释了制备根据本发明一个实施方式的自组装结构的方法。
[0186] 该方法涉及制备流延溶液，流延薄膜，随后通过在两种嵌段的良溶剂中使薄膜退 火。在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和四氢呋喃（THF)的70/30体积％组成的混合物或者N， N-二甲基乙酰胺（DMAC)和1-氯戊烷的70/30体积％组成的混合物或者二氯甲烷净溶剂中 制备来自实施例6的二嵌段共聚物的1. 0%质量每体积的溶液。将溶液在使用之前在室温 下搅拌3天。
[0187] 将每种上述聚合物溶液的薄膜以2000rpm或2500rpm的旋转速度旋涂到玻璃或硅 晶片基材上。使用LaurellWS-650MZ-23NPP旋涂处理机旋涂聚合物溶液。所得薄膜在DCM 室中退火至少15小时以及最多10天。随后，薄膜使用原子力显微镜（AFM)观察图像，显示 其有序纳米结构。
[0188] 图2描述了以2000rpm的速度旋涂在玻璃表面上的薄膜表面的AFM高度图像。图 3描述了图2所描述的自组装结构的AFM相图。自组装结构的六方序列至少从圆圈区域来 看是显而易见的。
[0189] 图4描述了示出该结构的一个圆圈区域中自组装结构的相畴尺寸和周期性。图5 描述了示出该结构的另一圆圈区域中的自组装结构的相畴尺寸和周期性。
[0190] 本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程 度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其 整体列举。
[0191] 在描述本发明的上下文中（特别是在随后权利要求书的上下文中）的术语"一"和 "一个"和"所述（该）"和"至少一个"和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上 下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目（例如，"A和B中 的至少一个"）的术语"至少一个"的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被 解释为本意是选自所列出的项目中的一项（A或B)或两个或更多个所列出的项目（A和B) 的任意组合。除非另有说明，术语"包含"、"具有"、"包括"和"含有"将被解释为开放式术 语（即，意为"包括，但不限于"）。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法， 其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本 文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以 以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言 (例如，"例如（如）"）仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书 中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
[0192] 在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的 最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员 可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲 保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中 记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上 下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
【主权项】
1. 一种制备包含式α)的二嵌段共聚物的自组装结构的方法： 其中：R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亚烷基）基团，其中p = 2-6，R是Η或甲基，以及 R'是氢、烷基或者C 3-(^环烷基； 尺2是C6_C2。芳基或杂芳基，可选地被选自羟基、氣基、卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾 基、酰氨基以及硝基的取代基所取代； R3和R4之一是C6-C14芳基，可选地被选自羟基、卤素、氨基以及硝基的取代基所取代，以 及R3和R4的另一个是C i_C22烷氧基，可选地被选自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、卤素、置氣 基以及杂环基的取代基所取代； η和m独立地是约10至约2000 ; 该方法包含： (i) 将二嵌段共聚物溶解于溶剂体系中以获得聚合物溶液； (ii) 将聚合物溶液旋涂到基材上； (iii) 将（ii)中所得涂层退火以获得自组装结构；以及，可选地， (iv) 洗涤（ii)中所得自组装结构。2. 根据权利要求1的方法，其中，R是H。3. 根据权利要求1或2的方法，其中，p是3-6。4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中，R'是C「C6烷基。5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中，R'是甲基。6. 根据权利要求1-5任一项的方法，其中，R2是苯基，可选地被选自羟基、氨基、卤素、 烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。7. 根据权利要求1-6任一项的方法，其中，R 3是苯基。8. 根据权利要求1-7任一项的方法，其中，R 4是C ^(^烷氧基。9. 根据权利要求1-8任一项的方法，其中，η是约30至约350以及m是约150至约 1775。10. 根据权利要求1-9任一项的方法，其中，式（I)的二嵌段共聚物具有下列结构：11. 根据权利要求1-10任一项的方法，其中，所述溶剂体系包括选自卤代烃类、醚类、 酰胺类和亚砜类的溶剂或溶剂混合物。12. 根据权利要求1-11任一项的方法，其中，所述溶剂体系包括选自二氯甲烧、1-氯戊 烷、1，1_二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、 1，3-二氧六环和1，4-二氧六环的溶剂或溶剂混合物。13. 根据权利要求1-12任一项的方法，其中，所述聚合物溶液含有约0. 1至约2%重量 的二嵌段共聚物。14. 根据权利要求1-13任一项的方法，其中，所述基材选自玻璃、硅晶片、金属板、塑料 膜，以及涂覆在玻璃基材或硅晶片上的塑料膜。15. 根据权利要求1-14任一项的方法，其中，所述基材是多孔的。16. 根据权利要求1-15任一项的方法，其中，所述退火在溶剂蒸气存在下进行。17. -种自组装结构，通过权利要求1-16任一项的方法制备。18. -种多孔膜，由权利要求17的自组装结构制成，膜中二嵌段共聚物具有垂直于膜 平面的圆柱体形态，并且膜具有直径在约40至60nm范围的孔，并且孔向膜厚度方向一直延 伸，并且深度为约50nm〇
【专利摘要】公开了由式(I)的自组装性嵌段共聚物形成的自组装结构：，其中，R1-R4、n和m如本发明所述，其用于制备纳米多孔膜。在自组装结构的实施方式中，嵌段共聚物自组装成圆柱形形态。还公开了制备这类自组装结构的方法，涉及旋涂含有二嵌段共聚物的聚合物溶液，获得薄膜，随后通过溶剂使薄膜退火。进一步公开了由自组装结构制备多孔膜的方法。
【IPC分类】C04B41/48, C09D153/00, C03C17/32, C08J7/04
【公开号】CN105273214
【申请号】CN201510409857
【发明人】K·A-H·H·艾默, S·史
【申请人】帕尔公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年4月30日
【公告号】CA2889394A1, EP2949384A1, US20150344654