包含嵌段共聚物的自组装结构和膜以及通过旋涂法(IIIa)制备它们的方法_2

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-戊氧基、异戊氧 基、η_己氧基、十八烷氧基,等等。
[0061 ] 术语"卤素"表示选自氟、氯、溴和碘,优选氯或溴的卤素。
[0062] 本文所用的术语"杂环"或"杂环的"表示单环杂环或双环杂环。单环杂环是含有 至少一个独立选自〇、Ν、Ν(Η)和S的杂原子的三、四、五、六或七元环。三或四元环含有零个 或一个双键以及选自〇、Ν、Ν(Η)和S的杂原子。五元环含有零个或一个双键以及一个、两个、 三个选自〇、Ν、Ν(Η)和S的杂原子。六元环含有零个、一个或两个双键以及一个、两个、三个 选自0、Ν、Ν(Η)和S的杂原子。七元环含有零个、一个、两个或三个双键以及一个、两个、三 个选自0、Ν、Ν(Η)和S的杂原子。单环杂环可以是未取代或取代的,并且通过单环杂环内含 有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子连接到母体分子结构部分。单环杂环的代 表性实例包括,但不限于,氮杂环丁基、氮杂环庚基、氮杂环丙基、二氮杂环庚基、[1,4]二氮 杂环庚-1-基、1,3-二噁烷基、1,3-二氧环戊基、1,3-二硫环戊基、1,3-二噻烷基、高吗啉 基、高哌嗪基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗 啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡 唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷 基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、硫代吡喃基以 及三噻烷基。双环杂环是稠合到苯基的单环杂环,或者稠合到单环环烷基的单环杂环,或者 稠合到单环环烯基的单环杂环,稠合到单环杂环的单环杂环,或者稠合到单环杂芳基的单 环杂环。双环杂环可以通过双环杂环内含有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子 连接到母体分子结构部分上,并且可以是未取代或取代的。双环杂环的代表性实例包括,但 不限于,苯并二噁英基、苯并吡喃基、硫色满基、2, 3-二氢吲哚基、吲哚嗪基、吡喃并吡啶基、 1,2, 3,4-四氢异喹啉基、1,2, 3,4-四氢喹啉基、硫代吡喃并吡啶基、2-氧-1,3-苯并噁唑 基、3-氧代-苯并噁嗪基、3-氮杂双环[3. 2.0]庚基、3,6-二氮杂双环[3. 2.0]庚基、八氢 环戊并[0]吡咯基、六氢-1!1-氟[3,4-(3]吡咯基、八氢吡咯并[3,4-(3]吡咯基、2,3-二氢 苯并咲喃 _7_基、2, 3_二氛苯并咲喃_3_基以及3,4_二氛-2Η-色稀_4_基。本文定义的 单环或双环杂环可以具有两个通过选自Ν、Ν(Η)、0或S的杂原子或者一个和三个之间的额 外碳原子之间的亚烷基桥连接的非相邻碳原子。含有两个非相邻碳原子的这类连接的单环 或双环杂环的代表性实例包括,但不限于,2-氮杂双环[2.2.2]辛基、2-氧杂-5-氮杂双环 [2. 2. 2]辛基、2, 5-二氮杂双环[2. 2. 2]辛基、2-氮杂双环[2. 2. 1]庚基、2-氧杂-5-氮杂 双环[2. 2. 1]庚基、2,5_二氮杂双环[2. 2. 1]庚基、2-氮杂双环[2. 1. 1]己基、5-氮杂双环 [2. 1. 1]己基、3-氮杂双环[3. 1. 1]庚基、6-氧杂-3-氮杂双环[3. 1. 1]庚基、8-氮杂双环 [3. 2. 1]辛基、3-氧杂-8-氮杂双环[3. 2. 1]辛基、1,4-二氮杂双环[3. 2. 2]壬基、1,4-二 氮杂三环[4. 3. 1. 13,8]i^一烷基、3,10-二氮杂双环[4. 3. 1]癸基,或者8-氧杂-3-氮杂 双环[3. 2. 1]辛基、八氢-1Η-4,7-甲桥异吲哚基,以及八氢-1Η-4,7-环氧基异吲哚基。氮 杂原子可以季铵化或者可以不季铵化,并且可以或可以不被氧化成N-氧化物。此外,含氮 杂环可以被N-保护或可以不被N-保护。
[0063] 杂环基团的实例包括吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吡嗪基、吡咯基、吡喃基、四氢吡喃 基、四氢硫代吡喃基、吡咯啉基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、嘌呤基、嘧啶基、 噻唑基、噻唑烷基、噻唑啉基、噁唑基、三唑基、四唑基、四嗪基、苯并噁唑基、吗啉基、硫代吗 啉基、喹啉基,以及异喹啉基。
[0064] 具有或不具有苯并的五元不饱和杂环:呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、吡唑啉 基、咪唑基、咪唑啉基、二噻唑基、呋咱基、1,2, 3-三唑基、四唑基、1,2,4-三唑基、噁二唑 基、噻二唑基、异嚼唑基、异P惡唑啉基、嚼唑基、嚼唑啉基、磷杂环戊烯基(phospholyl)、异噻 唑基、噻唑基、噻唑啉基、异噻唑基、异噻唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并咪 唑基、苯并噁唑啉基以及苯并噻唑啉基。
[0065] 每当描述结构中原子的数值范围时(例如Ci-C^Ci-C^Ci-CpCi-QSC「C4烷基、 烷氧基,等等),应当明确理解为还可以使用落入所述范围内的任意碳原子的子范围或单个 数值。因此,例如,关于本文引用的任意化学基团(例如烷基、烷氧基、烷氨基,等等)所使用 的1-22个碳原子(例如、1-20个碳原子(例如Q-CJ、1-18个碳原子(例如Q-Cd、 1-16个碳原子(例如Q-CJ、1-14个碳原子(例如、1-12个碳原子(例如Q-Cd、 1-10个碳原子(例如Q-Ci。)、1-8个碳原子(例如(;-(;)、1-6个碳原子(例如Q-Q)、1-4 个碳原子(例如Q-Q)、1-3个碳原子(例如Q-Q)或者2-8个碳原子(例如C2-Cs)的范 围的描述涵盖和明确描述了 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21 或22个碳原子,根据情况,以及其任意的子范围,例如1-2个碳原子、1-3个碳原子、1-4个 碳原子、1-5个碳原子、1-6个碳原子、1-7个碳原子、1-8个碳原子、1-9个碳原子、1-10个碳 原子、1-11个碳原子、1-12个碳原子、1-13个碳原子、1-14个碳原子、1-15个碳原子、1-16 个碳原子、1-17个碳原子、1-18个碳原子、1-19个碳原子、1-20个碳原子、1-21个碳原子或 1-22个碳原子,以及介于其间的任意子范围,例如,2-3个碳原子、2-4个碳原子、2-5个碳原 子、2-6个碳原子、2-7个碳原子、2-8个碳原子、2-9个碳原子、2-10个碳原子、2-11个碳原 子、2-12个碳原子、2-13个碳原子、2-14个碳原子、2-15个碳原子、2-16个碳原子、2-17个 碳原子、2-18个碳原子、2-19个碳原子、2-20个碳原子、2-21个碳原子和2-22个碳原子, 3-4个碳原子、3-5个碳原子、3-6个碳原子、3-7个碳原子、3-8个碳原子、3-9个碳原子、 3- 10个碳原子、3-11个碳原子、3-12个碳原子、3-13个碳原子、3-14个碳原子、3-15个碳原 子、3-16个碳原子、3-17个碳原子、3-18个碳原子、3-19个碳原子、3-20个碳原子、3-21个 碳原子和3-22个碳原子,以及4-5个碳原子、4-6个碳原子、4-7个碳原子、4-8个碳原子、 4- 9个碳原子、4-10个碳原子、4-11个碳原子、4-12个碳原子、4-13个碳原子、4-14个碳原 子、4-15个碳原子、4-16个碳原子、4-17个碳原子、4-18个碳原子、4-19个碳原子、4-20个 碳原子、4-21个碳原子和4-22个碳原子,等等,视情况而定。
[0066] 在上述实施方式中,"η"和"m"表示相应单体的平均聚合度。
[0067] 根据实施方式,η为约10至约1000、约10至约500、约10至约250、约20至约 1000、约20至约500、约20至约250、约30至约1000、约30至约500、约30至约250、约40 至约1000、约40至约500、约40至约250、约50至约1000、约50至约500、约50至约250、 约60至约1000、约60至约500或约60至约250。
[0068] 在任意上述实施方式中,m为约50至约2000、约50至约1500、约50至约1000、约 100至约2000、约100至约1500、约100至约1000、约150至约2000、约150至约1500、约 150至约1000、约200至约2000、约200至约1500或约200至约1000。
[0069] 在任意上述实施方式中,η典型地为约30至约350,优选约70至约200,更优选约 100 至约 150。
[0070] 在任意上述二嵌段共聚物的实施方式中,m典型地为约150至约1775,优选约350 至约1000,以及更优选约500至约750。
[0071] 二嵌段共聚物可以具有任意合适的总分子量,例如约40kDa至约500kDa的数均 分子量(Μη);在某些实施方式中,二嵌段共聚物的Μη为约75kDa至约300kDa;在某些其 它实施方式中,二嵌段共聚物的Μη为约250kDa。在一个实施方式中,嵌段共聚物的Μη为 233kDa〇
[0072] 根据本发明实施方式的二嵌段共聚物中双键可以具有任意合适的取向,顺式,反 式,并且它们可以以随机的方式分布。
[0073] 二嵌段共聚物可以自组装成任意合适的形态,例如,但不限于,球形或体心立方形 态、圆柱体形态、层状形态或双螺旋(gyroid)形态。其中,共聚物自组装成的纳米结构类型 取决于嵌段共聚物中两个嵌段的体积分数以及溶剂体系的性质。
[0074] 例如,当两个单体的聚合物体积分数比率范围(fA :fB)为37-50 : 63-50时,有利 于形成涉及相当的相畴尺寸的层堆叠的层状形态,当体积分数比率范围为15-70 : 85-30 时,有利于形成圆柱体形态,其中次要聚合物组分在主要聚合物嵌段组分的基体中形成圆 柱体,以及,当体积分数比率范围为7-15 : 83-85时,有利于形成体心立方相,其中次要聚 合物组分在主要聚合物嵌段组分的基体中形成球。当体积分数比率范围为33-37 : 67-33 时,有利于形成双螺旋形态。
[0075]圆柱体形态包括具有离散的管状或圆柱体形状的相畴形态。管状或圆柱体形状可 以在六方晶格上六方堆积。在实施方式中,圆柱体相畴尺寸是约5nm至约100nm。
[0076] 层状形态包括具有通常彼此平行取向的交替组成的层的相畴形态。在实施方式 中,层状相畴尺寸是约5nm至约100nm。
[0077] 双螺旋形态包含两个互穿的连续网络。在实施方式中,双螺旋相畴尺寸是约5nm 至约100nm。
[0078] 球形形态或bcc形态表示具有在第二嵌段的基体中的体心立方晶格上排列的一 个嵌段的球形相畴的相畴形态。在实施方式中,球形形态相畴尺寸是约5nm至约100nm。
[0079] 在一个实施方式中,聚合的第二单体(带有R2)和聚合的第一单体(带有R1)以任 意合适的体积分数存在于二嵌段共聚物中。例如第一单体与第二单体的%体积分数可以在 约15 :约85至约30 :约7
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