混合自组装分子层修饰的基底表面沉积纳米金颗粒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设计属于表面修饰领域，具体涉及一种硅基底的表面处理，尤其是涉及一 种分子自组装膜修饰的基底表面沉积纳米金颗粒的方法。
【背景技术】
[0002] 现今，电子机械器件逐渐向微型化、智能化、多功能集成化方向发展。而作为广泛 应用于集成电路的重要半导体材料之一的单晶硅，由于其具有准金属的物理性质、显著的 半导电性，使之一直处于新能源发展的前沿。
[0003] 因单晶硅在微机系统中被广泛应用，但单一材料性能的局限性使得在硅基底表面 生长的复合有机硅烷自组装膜的研究成为热点，尤其是利用分子自组装膜表面的官能团， 组装了无机纳米粒子的有机_无机复合自组装膜因其优越的光电、抗磨损、催化性能等更 是被广泛关注。在有机-无机复合自组装膜体系中，金纳米粒子因其独特的光学、电子催化 性能，且化学稳定性好、易合成成为化学生物传感器、微机系统摩擦等领域的研究热门。
[0004] 目前制备金纳米颗粒的方法有很多种包括复合电积沉法、离子镀、溅射及液相方 法，其中复合电积沉法、离子镀、溅射等耗能高、制备条件要求高的物理方法；而对于液相化 学合成法，由于纳米颗粒的小尺寸效应，高表面自由能性质使液相合成的纳米颗粒容易产 生团聚。就目前工业在硅材料上沉积金属颗粒的加工方式而言，大部分是通过蒸发镀膜和 溅射镀膜如化学气相沉积、磁控溅射等干法沉积方式，在沉积目标金属外，腔体内壁附带的 沉积物会造成成本浪费。而电沉积法合成纳米粒子，则工艺粗糙，纳米颗粒的形貌、尺寸、分 布均匀性不易控。
[0005] 目前现有技术中已经出现的自组装技术是一种在温和简单条件下，利用化学键的 键合将金属粒子键合在基底表面，而使用自组装技术将金等自润滑性能良好的软金属沉积 在基底表面，可避免使用复合电积沉法、离子镀、溅射等耗能高、制备条件要求高的物理方 法。
[0006] 目前已经有一些研究将自组装技术应用于金纳米颗粒沉积的生长方面，利用有机 分子中的官能团（如巯基、羧基等）于金属间的化学反应，能够牟定金属纳米颗粒沉积在自 组装膜修饰的基底上。例如中国专利文献（公开号为CN102978592A)公开一种硅表面湿 法沉积金纳米颗粒的方法，该法利用有机溶液煮沸等湿法清洗法处理硅基底表面，采用单 一组分的自组装膜修饰硅基底表面，并用湿化学方法沉积金纳米颗粒，但是，单一组分的自 组装分子膜对于调控金纳米颗粒的分布密度并不敏感，不能较好的使金纳米颗粒均匀分布 在基底表面，且其中的清洗方式存在很多有害溶剂，对人体环境伤害较大，容易洗坏基底。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种通过自组装分子膜改性基底的 方法制备金纳米颗粒，利用分子自主装技术使得可与金离子发生化学键合的巯基（-SH)和 不可与金离子发生化学键合的不同官能团在单晶硅基底表面分散均匀生成，从而通过该方 法制备沉积的纳米金颗粒，能够解决金纳米颗粒在沉积中容易发生团聚的问题。
[0008] 本发明提出了一种混合自组装分子层修饰的基底表面沉积纳米金颗粒的方法，其 特征在于，该方法包括如下步骤：
[0009] 1)将基底表面洁净处理，除去表面氧化层并使表面羟基化；
[0010] 2)制备混合自组装分子层修饰所述基底表面，使其具有可与金离子发生化学键合 的和不可与金离子发生化学键合的不同官能团；
[0011] 3)化学还原沉积金纳米颗粒。
[0012] 进一步地，所述步骤1)中，所述基底表面洁净处理的方法为等离子氧气清洗。
[0013] 进一步地，所述等离子氧气清洗的时间范围为1-5分钟。
[0014] 进一步地，所述步骤（2)中分步制备在娃表面生成可与金属发生化学键合的官能 团与不可与金属发生化学键合的官能团。
[0015] 进一步地，所述自组装可与金属发生化学键合的官能团的方法为将硅片浸入尾部 基团为疏基的有机硅烷偶联剂溶液。
[0016] 进一步地，所述自组装不可与金属发生化学键合的官能团的方法为将硅片浸入带 有甲基、烯基或幾基基团中的一种或几种混合的溶液。
[0017] 进一步地，所述浸入的时间范围为1-30分钟。
[0018] 进一步地，所述浸入的时间范围为6-24小时。
[0019] 另外，本发明还提出了一种混合自组装分子层修饰基底的制备方法，该方法包括 如下步骤：
[0020] 1)将氧化物或无机基底表面洁净处理，除去表面氧化层并使表面羟基化；
[0021] 2)制备混合自组装分子层修饰所述基底表面，使其具有可与金属离子发生化学键 合的和不可与金属离子发生化学键合的不同官能团。
[0022] 按照本发明的利用混合自组装膜修饰的基底制备金纳米颗粒的方法，能够获得如 下优点：
[0023] (1)本发明采用了双组份自组装分子膜改性硅基底的方式来制备金纳米颗粒，由 于分子自组装膜是通过自限制的表面化学吸附反应进行的，硅片浸入含组装分子的溶液时 间的不同，其有机分子吸附生长的状态不同，是一项能够可控制金纳米颗粒分布密度的工 艺技术；
[0024] (2)由于基底是采用等离子清洗的方式，可以有效清除表面油脂有机物、及氧化 物，达到表面羟基化；对比湿法清洗，不仅操作简单、时间短、效率高，还可以减少有机溶剂 的使用；
[0025] (3)本发明使用基于湿法金纳米颗粒制备，可避免液相法制备纳米颗粒出现的团 聚现象。
【附图说明】
[0026] 图1为按照本发明的制备金纳米颗粒结构的流程图；
[0027] 图2为按照本发明的实施例四中制备的金纳米颗粒的AFM形貌图；
[0028] 图3为按照本发明的实施例五中制备的金纳米颗粒的AFM形貌图；
[0029] 图4为按照本发明的实施例六中制备的金纳米颗粒的AFM形貌图；
[0030] 图5为按照本发明实现的纳米金颗粒覆盖率随十八烷基三氯硅烷制备时间的变 化趋势图。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0032] 其中，如图1所示，按照本发明的在分子自组装膜修饰的硅基底上制备金纳米颗 粒结构的流程图，当然，该基底具体并不限定为硅，而是可以为金属氧化物或无机基底，例 如氧化铝、氧化锌等；无机基底可以为玻璃、云母片等，在以上基底都可以生长，其中制备纳 米金颗粒的具体步骤如下：
[0033] (1)将硅片表面进行等离子氧气处理，除去表面氧化层并使表面羟基化；
[0034] 分子自组装膜的基本原理是成膜分子在基片表面，形成化学键链接、排列紧密的、 取向一致的有序膜。有机硅烷类分子，易水解，与基底表面的硅羟基缩合，形成Si-O-Si键 与基片结合，在羟基化表面形成高质量的二维网状聚硅烷膜。有机硅烷自组装单分子膜的 形成质量的相关联因素很多，例如溶液浓度、温度、湿度、基底清洁度等，基底表面的清洁程 度及表面羟基化质量能直接影响水的吸附性及有机硅烷分子在基底表面的吸附、水解、聚 合反应，是制备致密有序自组装膜的关键环节。若基底不能较好覆盖有反应活性基团羟基， 会使得自组装膜产生缺陷、分子链倒塌或者排列取向不一致。
[0035] 而本发明采用的等离子的清洗方式，其所涉及的影响指标主要是清洗方式和清洗 时间，短时间的等离子清洗可以使基底表面清洁且羟基化，但过长时间清洗会伤害基底表 面，造成清洗的"二次污染"，而选用反应性气体的等离子体，例如氧气，被激发的活性粒子 可使表面层产生大量自由基羟基，改变基底表面的润湿性，其中等离子氧气清洗的时间范 围为1-5分钟，时间过短无法清洗干净基底表面，时间过长造成资源浪费。
[0036] 通过使用十八烷基三氯硅烷、正辛基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷及（3-巯基丙 基）三甲氧基硅烷等有机偶联剂在预处理后的硅基底表面生长出混合自组装单分子层，从 而对基底表面进行改性。
[0037] 由于生长的混合自组装单分子层具有不同官能团，这两种官能团可与金属发生化 学键合的巯基（-SH)及不易与金属发生化学键合的疏水基团能团包括甲基（-CH3)，当然除 了甲基之外，还有烯基，羰基等这些都不易与金属键合，具有巯基官能团的位点即是能够让 金纳米颗粒与其发生化学反应的位点，其它被含有甲基有机链覆盖的地方阻碍了金纳米颗 粒的沉积，这样湿化学合成金纳米颗粒即可通过与特定官能团反应而较均勾的沉积在娃基 底表面。
[0038] 本发明使用对硅基底进行修饰获得混合均相的有机自组装分子层，由于有机硅