金纳米粒子的绿色合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]金纳米材料因其具有独特的催化和光学性能而得到广泛重视，其制备与应用已成为当今纳米技术领域中的一个研究热点。相对于传统的物理法和化学法，近年来出现的基于微生物或植物的生物还原法，具有成本低、绿色环保、纳米材料稳定性高等优点，成为纳米金材料具有发展前景的新颖制备方法。目前制备金纳米材料的方法较多，由于制备工艺的不同，得到的粒子粒径、纯度及其所具有的物理化学性质也各不相同。物理法所得产品质量高，但对仪器设备要求较高，生产费用昂贵，且对金纳米颗粒形貌的调控能力有限；化学法灵活多样，可用于制备多种形貌的纳米金颗粒，但多数化学法需要引入较多化学试剂，可能带来一定的环境污染问题。
【发明内容】
[0003]本发明要解决现有制备金纳米颗粒的化学法因较多化学试剂易造成环境污染、物理法成本高的技术问题；本发明提供了金纳米粒子的绿色合成方法。
[0004]本发明中金纳米粒子的绿色合成方法是按下述步骤进行的:步骤一、将柑橘类水果(即芸香科柑橘属植物果实)洗净晾干，榨汁，然后离心，取上清液，用去离子水稀释(I?10)倍(按体积比)，得到果汁溶液；步骤二、室温条件下，用.磁力搅拌器剧烈搅拌氯金酸溶液2min后迅速(迅速加入是指在尽可能短时间内把氯金酸溶液加入)加入果汁溶液，出现酒红色继续搅拌20min结束反应；即得到金纳米粒子溶液，置于冰箱4°C条件下保存。
[0005]进一步限定，步骤一中以4000r/min转速进行。步骤一所述柑橘类水果为橙子、桔子、柠檬中的一种。步骤二所述氯金酸溶液的质量浓度为I % (w/V，即重量/体积)。步骤二所述氯金酸溶液用量与量取的上清液的体积相同。
[0006]本发明采用纯天然的柑橘类水果果汁绿色制备金纳米粒子(AuNPs)，没添加任何化学还原剂，也没有添加任何化学保护剂。本发明的合成方法简单快速，成本低廉，对环境污染小。
[0007]本发明利用橙子、桔子和柠檬果汁均成功制备金纳米粒子(AuNPs)。其中，IX、5X和1X果汁所制备的AuNPs吸收峰在530nm左右。利用激光粒度分布仪测得I X橙子、桔子和梓檬果汁分别制备的AuNPs的粒径呈正态分布，平均粒径分别为7.8±0.4nm、11.8±0.5nm 和 6.8±0.3nm。
[0008]在常温条件下(25°C )，橙子、桔子和柠檬果汁分别制备的AuNPs，120h后活性依次为76%、47%和69%。采用催化对硝基苯酚加氢作为评估不同水果的果汁制备的AuNPs催化活性的探针反应。研究表明，3种果汁所制备的AuNPs均具有催化活性，且橙子和柠檬所制备的AuNPs的催化活性比桔子果汁制备的持续更久。
[0009]以IX橙子果汁制备的金纳米粒子用于检测甲硫磷的农药残留检测。随着农药浓度的提高，颜色逐渐由浅酒红色转变至紫色再变为深蓝色，说明体系中乙酰胆碱酯酶的活性逐渐受到抑制，底物的含量逐渐增高造成了金纳米粒子的粒径逐渐增大，出现不同程度的聚集。紫外-可见光吸收光谱基本呈现出与直观比色相似的结果。当农药的浓度逐渐增加时，波长530nm处金纳米粒子特征峰的峰值开始下降；与此同时，在波长650_780nm的范围内出现新的吸收峰。结果说明，不同浓度的农药可以引起不同程度的金纳米粒子的聚集，形成不同粒径大小的金纳米粒子，进而造成金纳米粒子特征吸收峰的波长不同。通过添加0.lmg/mL葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、氯化钠、氯化钾、硫酸镁、氯化钙和醋酸锌进行选择性实验，反应后颜色未发生变化，说明基于橙子果汁合成的金纳米粒子所构建的农药检测体系对一般的食品中常见的物质具有较高的选择性。
【附图说明】
[0010]图1是金纳米粒子的透射电镜图片O ;(1X的桔子果汁溶液)
[0011]图2是橙子果汁制备金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图1图2中I表示稀释为IX的果汁溶液，2表示稀释为5 X的果汁溶液，3表示稀释为10 X的果汁溶液，4表示母液，5表示稀释为15X的果汁溶液，6表示稀释为20X的果汁溶液；
[0012]图3是橙子果汁制备金纳米粒子的粒径分布图；
[0013]图4是桔子果汁制备金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图，图4中I表示稀释为IX的果汁溶液，2表示稀释为5 X的果汁溶液，3表示稀释为10 X的果汁溶液，4表示母液，5表示稀释为15X的果汁溶液，6表示稀释为20X的果汁溶液；
[0014]图5是桔子果汁制备金纳米粒子的粒径分布图；
[0015]图6是柠檬果汁制备金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图，图6中I表示稀释为IX的果汁溶液，2表示稀释为5 X的果汁溶液，3表示稀释为10 X的果汁溶液，4表示母液，5表示稀释为15X的果汁溶液，6表示稀释为20X的果汁溶液；
[0016]图7是柠檬果汁制备金纳米粒子的粒径分布图；
[0017]图8是橙子果汁制备金纳米粒子的稳定性研究图；
[0018]图9是桔子果汁制备金纳米粒子的稳定性研究图；
[0019]图10是柠檬果汁制备金纳米粒子的稳定性研究图；
[0020]图11是橙子果汁制备的金纳米粒子催化活性研究图；
[0021]图12是桔子果汁制备的金纳米粒子催化活性研究图；
[0022]图13是柠檬果汁制备的金纳米粒子催化活性研究图；
[0023]图14是4个样品紫外-可见光吸收光谱图，图14中a——相同体积金纳米粒子体系，b—一对照2，c一一对照l，d—一对照3(农药为甲硫磷)，e—一对照4 (农药为磷胺)；
[0024]图15是金纳米粒子检测不同浓度的农药的紫外-可见光吸收光谱图，图15中I 至 10 依次为:含甲硫磷浓度为 0、0.1X10 4、0.5X10 4、1.0Χ10 4、2.5X10 4、5.0X10 4、10 X 10 4、25 X 10 4、50 X 10 4和 100 X 10 4mg/mL，I 为对照；
[0025]图16是金纳米粒子检测含甲硫磷浓度0.1 X 10 4mg/mL的农药的透射电镜图片；
[0026]图17是金纳米粒子检测含甲硫磷浓度1X 10 4mg/mL的农药的透射电镜图片；
[0027]图18是金纳米粒子检测含甲硫磷浓度100X 10 4mg/mL的农药的透射电镜图片。
【具体实施方式】
[0028]【具体实施方式】一:本实施方式以橙子为原料绿色合成金纳米粒子，具体方法是按下述步骤进行的:步骤一、取橙子I个，洗净晾干，水果榨汁机榨汁，将果汁于4000r/min条件下，离心3min ;取上清液，收集上清液，取1mL用去离子水稀释I倍(IX)，得到果汁溶液。
[0029]步骤二、室温条件下，将1mL氯金酸溶液(1%，W/V)置于反应皿中，磁力搅拌器剧烈搅动2min后，迅速加入步骤一获得的果汁溶液，随即出现颜色的变化，出现酒红色继续搅拌20min后结束反应，即得到金纳米粒子(AuNPs)溶液，置于冰箱4°C条件下保存。
[0030]利用激光粒度分布仪测得本实施方式方法所制备的金纳米粒子的粒径分布见图3。由图3可知，金纳米粒子粒径呈现正态分布，主要分布在7-9nm范围内，占整个分布体系的79%，平均粒径达到7.8±0.4nm。
[0031]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中将上清液用去离子水稀释5倍。其它步骤和参数与【具体实施方式】一相同。
[0032]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中将上清液用去离子水稀释10倍。其它步骤和参数与【具体实施方式】一相同。
[0033]将【具体实施方式】一方法步骤一中获得上清液分别稀释1X、5X、10X、15X和20X制备金纳米粒子，所述金纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱如图2所示，由图2可知，不同浓度橙子果汁制备的金纳米粒子在波长520-570nm之间具有明显的吸收峰，且峰值高低不同。由此可知，不同浓度的果汁所制备的金纳米粒子在粒径和含量上具有较明显的差异。结果表明，1X、5X和1X果汁所制备的金纳米粒子吸收峰在530nm左右，具有较小的粒径；与此同时，母液(是指上清液)、15 X和20 X的果汁所制备的金纳米粒子吸收峰逐渐发生蓝移，在波长570nm处出现，说明金粒子粒径逐渐增大。通过吸收峰的峰值判断金纳米粒子的含量，IX橙子果汁所制备的金纳米粒子在体系中含量最多，吸收峰的峰值达到了0.46，远远高于15\和20乂的果汁所制备的金纳米粒子的含量。虽然母液中所含的抗坏血酸浓度最高，但是所制备的金纳米粒子无论粒径大小和含量多少都不占优势，有可能是因为母液中除了含有丰富的抗坏血酸之外，还有其他的多种物质(如糖类等)，这些生物大分子在浓度较高时会引起刚生成的金种的聚集，从而增大了金粒子的粒径，也延缓了金粒子生成。
[0034]【具体实施方式】四:本实施方式以桔子为原料绿色合成金纳米粒子，具体方法是按下述步骤进行的:步骤一、取桔子I个，洗净晾干，水果榨汁机榨汁，将果汁于4000r/min条件下，离心3min ;取上清液，收集上清液，取1mL用去离子水稀释I倍，得到果汁溶液。
[0035]步骤二、室温条件下，将1mL氯金酸溶液(1%，W/V)置于反应皿中，磁力搅拌器剧烈搅动2min后，迅速加入步骤一获得的果汁溶液，随即出现颜色的变化，出现酒红色