制造纳米粒子的方法和装置的制作方法

专利名称：制造纳米粒子的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过气流中存在的气态化合物的粒子几乎同时的粒子生成和充电来制造纳米粒子的方法和装置。
制造和使用纳米粒子的一个领域涉及在例如油漆中用于着色的颜料类型。在是颜料的情况下，降低粒度伴随着例如油漆亮度和色强度的改进。
使用纳米粒子的另一领域涉及催化剂。例如，随着平均粒径降低，催化剂相对于质量的总表面积提高，由此产生更有效的催化剂。
此外，在药品或作物保护剂领域使用纳米粒子能够提高它们的生物利用率。
当材料在生产过程中以蒸气形式施用到基材上时，如果粒子非常微细以使它们可以更迅速地达到气相，则是有利的，由此能够降低热负荷。
可以通过多种方法制造纳米粒子固体。通常这些粉状固体是通过研磨步骤、在气相中、在火焰中反应、通过结晶、沉淀、溶胶-凝胶操作、在等离子体中或通过凝华作用生成的。生成以及后续的配制均对产品性质(例如，在是颜料情况下的易于再分散性和色强度)的调节起到决定性作用。直径小于1微米的粒子具有特别强的附聚趋势，因此必须稳定化并处于能够以最大简易性进一步加工(例如，再分散)的状态下。
WO 03/039716涉及制造纳米粒子颜料的装置和方法，其中将颜料前体材料蒸发，然后冷凝并收集在收集液体中。
EP-A 0343796描述了制造颜料分散液的方法。为此，首先在惰性气流存在下蒸发所有颜料或颜料生产中的中间体，如果在颜料生产中使用中间体，则添加包含使中间体反应成颜料所必须的物质的另一气流。将气流导入液体，在液体中，颜料蒸气进行凝华以形成微细颜料粒子。颜料粒子残留在液体中并由此形成分散液。
从US 3,097,805中获知通过二氢喹吖啶酮的气相脱氢制备喹吖啶酮的方法。在该方法中形成的气化喹吖啶酮通过与冷气流混合而冷却，由此形成纳米粒子。
DE 4121119A1公开了通过在惰性气体中蒸发材料制造材料细粒的方法。在蒸发容器中蒸发材料，并通过在惰性气体(将其从蒸发容器中吹入蒸发材料)中冷却蒸发材料生成细粒。细粒沉积在蒸发容器表面上，然后将其取出。
可以通过例如施用涂层防止纳米粒子附聚。JP 63031534A描述了在惰性气体存在下加热有机物质并蒸发的方法。气态有机物质然后在固体表面上形成超细粒子。为粒子提供涂层以实现易分散性。
现有技术迄今尚未考虑纳米粒子的充有静电作为足以防止附聚的手段，因为已经断定小粒子仅能带有极少的元电荷。根据Fuchs，N.A.(1963)On the stationary charge distribution on aerosol particles in a bipolar ionicatmosphere，Geofisica pura e applicata 56，185至193，直径为35纳米的粒子明显平均仅带有1.4个元电荷。
DE 19961966 A1涉及通过使粗制颜料升华并使蒸发的颜料凝华而将粗制有机颜料转化成适合应用的颜料形式的方法。通过短暂地为其提供能量使粗制颜料升华，通过在10-5至1秒的时间内骤冷来使其凝华。通过与较冷的气态或液态组分混合来实现凝华所需的降温。除了其它手段外，防止颜料粒子聚集的方案还包括将凝华的颜料粒子充以静电。没有提到以充上静电作为唯一的阻止附聚的手段。此外，在凝华状态下将粒子充电，因此不能防止粒子形成过程中的附聚。因此，由该方法制成的产品仍然总是包含大量附聚物。
附聚损害了依靠纳米级而获得的性质。例如在印刷油墨、油漆、其它涂料和塑料中使用的彩色颜料的附聚物对彩色颜料加工后的颜色性质、特别是对色强度和光泽具有不利影响。
本发明的目的是提供制造纳米粒子的方法和装置，由此极大地防止已经生成的纳米粒子、尤其是已经通过凝华形成的纳米粒子的附聚。该方法和装置应该特别适合工业应用，还应该极大地阻止纳米粒子附聚并确保窄的粒度分布，即使在高温下(例如通过气态化合物的凝华)生成粒子，例如当流体是湍流且当存在高质量通过量时，也是如此。
通过包括下列步骤的制造纳米粒子的方法根据本发明实现该目的i)使原料物质(1)达到气相，ii)通过使气态原料物质(1)冷却或反应而生成粒子，和iii)在步骤ii)中的粒子生成过程中对粒子施加电荷。
通过制造纳米粒子的装置，通过几乎同时进行气流中存在的气态化合物的粒子生成和粒子充电，进一步实现该目的，该装置包括●用于将气流输送到该装置中的进料管道，●用于生成带电纳米粒子的粒子生成和充电区域，和●用于从粒子生成和充电区域中输出带电纳米粒子的输出管道。
本文中的纳米粒子是指粒径小于1微米的纳米粒子固体和液滴。
已经意外地发现，可以在由(热)气相形成粒子的过程中直接对纳米粒子、尤其是热纳米粒子静电充入足以防止附聚的电荷。本发明的方法通过包括在粒子生成过程中对粒子施加电荷的工艺步骤来利用该发现。本发明的装置通过包括粒子生成和充电区域(在其中可以几乎同时进行粒子生成和充电)来利用该发现。这种构造和这种方法的优点在于，它们能够在几乎没有物理变量分散性(例如，窄的粒度分布、低的附聚物分数)的情况下对产品性质进行调节并同时确保高质量标准。改进的产品性质是，例如，亮度、颜色、纯度、蒸发性和溶度。
除了通过冷却、特别是通过凝华形成纳米粒子，也可以通过形成固体或液体产物的反应来形成纳米粒子。为此，优选将至少两种反应物供应到炉中，并在炉中加热至反应温度。这些反应物质可以是固体、液体或气体。在纳米粒子制造装置中，反应物互相反应以形成纳米粒子。为了防止各个纳米粒子互相进行附聚，它们可以在纳米粒子制造装置中几乎在形成的同时充以静电。
在本发明中，凝华是通过冷却(冷凝)将气态物质转化成固态物质。这是与升华相反的过程。
优选通过离子附着实现粒子充电。然而，也可以通过技术人员已知的其它粒子充电方法，例如电子冲击电离，进行充电。除了用喷射电极产生的电场将纳米粒子充电，充电也可以通过供应含离子的冷却气流来进行。在这种情况下，冷却气流中存在的离子附着到纳米粒子上，并因此使它们带电。为了防止纳米粒子附聚，在此还必须使所有离子均带有同性电荷。
本发明的装置的粒子生成和充电区域优选进一步包括适于电晕放电的电极装置，其包含至少一个喷射电极(sprühelektrode)和至少一个反电极。在一个电极(喷射电极)具有比另一电极(对电极)小得多的曲率半径、且电极间距离大于较小电极的曲率半径的电极装置(例如尖端-板、线-板、线-管)中，在远低于总间隙的击穿场强的较小电极附近发生气体电离。这种电离与弱的光辐射相关，并被称作电晕。
在本发明的一个优选实施方案中，喷射电极是阴极，且反电极是阳极。简而言之，然后发生离子生成，以使紧邻喷射电极附近的高场强极大地使气体中存在的电子向着反电极加速。加速的电子与中性气体分子碰撞，因此产生正气体离子，并通过碰撞电离产生更多电子。朝着喷射电极加速正气体离子，在此它们碰撞，由此释放出更多电子。产生了电子雪崩，其向反电极运动。在离阴极更远的地方，场强和电子能量降低，因此不形成更多正气体离子。电子附着到气体分子上，因此形成负气体离子。带负电的气体离子迁移到反电极上，并与固体的凝华粒子碰撞，由此附着到其上。通过该方法，在本发明的装置的粒子生成和充电区域中将纳米粒子充电。
本发明的装置的进料管道可以是直接用法兰连接到加热区段的管道，在加热区段中，使要以纳米粒子固体形式沉积的化合物或这种化合物的前体材料升华。
进入本发明的装置的气流优选不仅包含要以纳米粒子形式制造的化合物，还包含至少一种载气，优选至少一种对该化合物为惰性的载气。
本发明进一步提供了制造纳米粒子的方法，其包括下列步骤
I)将原料物质定量加入炉中，II)使原料物质达到气相，III)通过使气态原料物质冷却，通过供应温度低于原料物质的冷凝温度或凝华温度的冷却流，生成粒子，和IV)在步骤III)中的粒子生成过程中对粒子施加电荷。
粒子的同性充电极大地防止它们附聚成较大粒子，即使在粒子生成操作过程中也是如此。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，将原料物质定量加入载气流中，并与载气一起供应到炉中。在本文中，原料物质是通过升华和凝华、或通过化学反应生成纳米粒子的物质。原料物质可以是例如固体或液体形式。在固体形式下，原料物质可以是例如粉状或粒状。
用例如市售刷式计量装置，例如来自Palas GmbH的旋转刷式生成器RBG 1000，将固体形式的原料物质定量加入载气流中。所用载气优选为不会与原料物质反应的气体。合适的气体的例子包括氮气、二氧化碳和稀有气体。
在本发明的方法的进一步实施方案中，将载气预热。为了将载气预热，优选使用热交换器。合适的传热介质的例子包括导热油、冷凝蒸汽或盐熔体。除了在热交换器中间接加热外，也可以例如在金属熔体中将载气直接加热。
如果使用未预热的载气，将载气与原料物质一起在炉中加热。
使原料物质达到气相所用的炉优选连续操作。被待加热的介质流穿过的连续炉具有仅短暂地对介质施加热应力的优点。可以在带有惰性流化材料(例如石英或氧化铝)的流化床中进行原料物质的蒸发，其中加热优选通过位于流化床中的热交换器、或通过从外部加热炉壁的炉进行。从外部加热炉壁的炉是，例如，管式炉。炉壁的加热通常用电、用火焰、盐熔体或金属熔体实现。为了蒸发原料物质，优选使用进行电加热的管式炉。
为了在炉中获得均匀温度分布，优选将该炉细分成至少三个加热区。可以根据原料物质的蒸发程度为各个加热区提供不同量的热。例如，在炉入口(此时还没有蒸发任何原料物质)处需要比炉末端(此时大部分原料物质已经蒸发)处较大量的热，以使炉内温度保持在蒸发温度。一旦原料物质已经蒸发，进一步供应热量就意味着蒸发的原料物质进一步变热并可能分解。
为了实现均匀蒸发和均匀热负荷，特别是对于热敏原料物质，优选调节炉内温度以使炉内的最低温度比炉内的最高温度低不超过20％。
为了仅确保短暂的热负荷，特别是对于热敏原料物质，优选选择包含原料物质的载气流的流速，以使在炉中的停留时间不超过10秒，优选不超过1秒，更优选不超过0.1秒。还应该使原料物质在炉中的停留时间适应原料物质的热稳定性。
为了改进炉内的流态，可以在炉中安装挡板或导向元件。导向元件或挡板的安装降低了流动横截面并由此提高流速。同时，挡板或导向元件的使用校正了该流。
与热敏原料物质相反，在是非热敏原料物质的情况下，不必在炉内设定均匀温度分布和短的停留时间。
为了能够实现将原料物质完全蒸发所需的适当的短停留时间，供应到炉中的原料物质需要已经是粉碎形式。粉碎可以使用，例如，商业上惯常的磨机进行，例如冲击研磨机、钻孔研磨机、对冲型射流研磨机、螺旋射流研磨机或技术人员已知的任何其它磨机。优选使用冲击研磨机、螺旋射流研磨机或对冲型射流研磨机。
为了防止由于与炉壁接触而产生的原料物质的短暂剧烈热受力，在该方法的一个优选形式中，包含原料物质的载气流在炉中被屏蔽气流包围。合适的屏蔽气体，如同载气那样，是对原料物质呈惰性的气体。优选通过沿着炉周边分布的供气喷嘴将屏蔽气体供应到炉中。在一个优选实施方案中，排列供气喷嘴以使屏蔽气体与炉壁平行地供应到炉中。这防止了屏蔽气体一进入就与包含原料物质的载气充分混合。
在另一优选实施方案中，炉壁由多孔烧结材料制成，通过该材料将屏蔽气体供应到炉中。多孔烧结壁确保屏蔽气体在炉的整个长度上均匀供应。由此能够可靠地防止原料物质与炉壁之间接触。
在另一实施方案中，将原料物质以在可蒸发溶剂中的悬浮液形式供应到炉中。溶剂在炉中蒸发，从而可以在添加其它载气之前进行。为了防止原料物质与溶剂反应，需要选择即使在高温下也对原料物质呈惰性的溶剂。合适溶剂的一个例子是水。
当蒸发包含原料物质的悬浮液时，在炉中使用屏蔽气流也有利于防止原料物质与炉壁接触。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过迅速的剧烈冷却使气态原料物质凝华，以形成大量单独的纳米粒子。为了实现冷却，优选添加对原料物质呈惰性的冷却气体。所用冷却气体，例如，是氮气、氧化碳或稀有气体。冷却气体优选是与载气相同的气体。
为了获得平均直径优选小于0.3微米的粒子，凝华需要在小于1秒、优选小于0.1秒内发生。可以例如通过添加预冷的冷却气体来实现迅速冷却。例如，为了迅速冷却，可以添加温度低于-195.8℃的液氮形式的氮气。还可以添加对纳米粒子呈惰性并具有低于0℃的温度、或其液体形式的任何所需的其它冷却气体。通过极大降低凝华和充电装置中的流动横截面并因此提高流速，可以进一步加速冷却。
在本发明的进一步实施方案中，纳米粒子由原料物质通过化学反应形成。这些纳米粒子优选通过添加惰性冷却气体来冷却。但还可以添加用于制造纳米粒子的另一气态反应物来代替惰性冷却气体。
为了防止带电纳米粒子在至少一个反电极方向上流动，可以使所述至少一个反电极被屏蔽气流包围，从而使带电纳米粒子夹带在气流中并不会到达所述至少一个反电极。还可以将该至少一个反电极设置在纳米粒子制造装置外部并为壁本身提供负电荷。由于壁带有负电荷，同样带负电荷的纳米粒子被推斥，因此仍然留在载气流中。
如果壁是由电中性但导电的材料制成的，还需要避免带电纳米粒子与壁接触，因为这种接触会导致电荷从粒子中转移到壁上。这使纳米粒子呈中性，其然后会附聚。同样可以例如使用屏蔽气体防止这种接触。
优选通过分布在该装置周边的供气喷嘴将屏蔽气体供应到本发明的装置中。在一个优选实施方案中，排列供气喷嘴以使屏蔽气体与壁平行地供应到装置中。
在另一优选实施方案中，该装置的壁由多孔烧结材料制成。然后通过烧结金属壁的孔隙均匀地在粒子生成和充电区域的整个周边和长度上供应屏蔽气体。
因此，如果纳米粒子带正电，在一个优选实施方案中，纳米粒子制造装置的壁同样带正电，从而防止带电纳米粒子被壁吸引。如果纳米粒子带正电，也可以使用屏蔽气流加强这种效果。
为了提高操作可靠性并防止与壁接触时的电击引起的身体伤害，在许多用途中可以仅使用屏蔽气体以防止纳米粒子与壁接触，而壁不带电荷。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在静电沉降器中分离出带电纳米粒子。合适的静电沉降器是任何市售静电沉降器。其例子包括来自Künzer或来自Lurgi的静电沉降器。
如果纳米粒子要分散在液体中，优选使用湿静电沉降器从载气流中分离纳米粒子，在湿静电沉降器中，纳米粒子沉积到液膜中。将包含纳米粒子的液膜收集在收集器中。为了浓缩分散液，可以使已经包含纳米粒子的液体再循环到湿静电沉降器中，该液体然后收集更多的纳米粒子。
除了在湿或干静电沉降器中分离外，也可以使用传统滤气器，例如袋滤器，或在制备分散液时，使用气体洗涤器，例如文丘里洗涤器，从载气流中分离粒子。
如果在静电沉降器或在传统滤气器中进行分离，纳米粒子可以以干粉形式储存或进一步加工，或在沉积之后分散在液体中。
如果将粒子分散在液体中，优选在液体中加入添加剂以使分散液稳定。适于使颜料分散液稳定的添加剂的例子包括分散剂，例如阳离子表面活性添加剂，或基于磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐或磷酸盐或羧酸盐的阴离子表面活性添加剂，或基于聚醚的非离子表面活性添加剂。这类分散剂可获自，例如，公司Lubrizol，Byk Chemie，EFKA或Tego。添加剂的混合物也是可行的。
或者，通过将带电粒子与带相反电荷的气溶胶液滴合并，可以使纳米粒子稳定化以防附聚。气溶胶液滴是由液体和一种或多种用于稳定化的添加剂构成的。由于相反的电荷，纳米粒子和气溶胶液滴相互吸引，并因此碰撞。由于仍然占优势的高温，液体蒸发，因此来自气溶胶液滴的添加剂仍然留在纳米粒子表面上，并因此基本防止纳米粒子附聚。
在本发明的一个实施方案中，在炉和纳米粒子制造装置之间安装第一粒子分离器，在此分离出未蒸发的部分。这些部分，例如，是在炉中占优势的温度下没有蒸发的杂质，或由于在炉中的短停留时间而尚未完全蒸发的原料物质。例如，可以使用热静电过滤器、烧结金属过滤器、平面过滤器、袋滤器和具有另一构造的绝对过滤器作为粒子分离器。
在第一粒子分离器中分出的固体可以例如再供应到炉中以实现完全蒸发。在这种情况下，未蒸发的原料物质优选在已经冷却之后再循环到炉中。除了再循环到炉中外，还可以将未蒸发的原料物质送回磨机或计量装置。还可以从该过程中去除分离的固体，以使该操作无杂质。
在本发明的进一步实施方案中，在纳米粒子制造装置下游存在第二粒子分离器，在此分离气态杂质。可以将气态杂质作为废气供应到气体洗涤器中。在一个优选实施方案中，在第二粒子分离器排出的尚未完全冷却的纳米粒子中加入冷气流以进一步冷却。在此，合适的气体仍然是对纳米粒子呈惰性的任何气体。优选气体是氮气、二氧化碳或稀有气体。优选使用与凝华和充电装置中所用的冷却气体相同的气体和/或与载气相同的气体。
将包含纳米粒子的载气流供应到第二粒子分离器中以分离气态杂质时的温度优选低于纳米粒子的凝华温度并高于杂质的凝华或冷凝温度。
可以通过在载气(在其中定量加入原料物质)中添加不可蒸发的物质或具有较高凝华温度的物质来改进气态原料物质在纳米粒子制造装置中凝华成纳米粒子的过程，所述第一物质充当凝华核。还可以将冷却气体与形成纳米粒子用的已经固化的原料物质核混合。添加的核优选小于待制造的纳米粒子。
在该方法的一个特别优选的形式中，使原料物质达到气相并在大气压下凝华。
在本发明的装置的一个优选实施方案中，粒子生成和充电区域是用于生成带电纳米粒子的凝华和充电区域，其带有用于供应温度低于气流温度的冷却流的气体源。在另一优选实施方案中，粒子生成和充电区域是对生成纳米粒子的化学反应过程适合的反应和充电区域。
本发明因此还特别提供了通过几乎同时进行气流中存在的气态化合物的凝华和充电来制造纳米粒子、尤其是纳米粒子颜料的装置，其包括●用于将气流输送到该装置中的进料管道，●用于生成带电纳米粒子的凝华和充电区域，其带有用于供应温度低于气流温度的冷却流的气体源，和包含喷射电极和反电极的适于电晕放电的电极装置，和●从凝华和充电区域中输出带电纳米粒子的输出管道。
本发明的装置的凝华和充电区域包含用于供应温度低于气流温度的冷却流(该流体是，例如，骤冷气体)的气体源。通过供应冷却流，将包含至少一种载气和气态化合物的气流冷却至低于化合物升华温度的温度，并由此使其凝华，换言之，达到固态。这产生了具有窄的粒度分布的极细粒子。
在本发明中，所供应的冷却流的温度低于待凝华的化合物的升华温度。冷却流的温度优选比包含气态化合物的气流的温度低至少10℃，更优选100至700℃，非常优选500至650℃。每单位时间供应到凝华和充电区域中的气体与冷却流的体积比优选为10∶1至1∶100，更优选1∶1。
冷却流和/或气流优选包含至少一种选自由空气、二氧化碳、稀有气体和氮气组成的组的气体作为载气。
在本发明的装置的一个优选实施方案中，多孔管同心环绕凝华和充电区域中的喷射电极，该多孔管的设计使得其形成冷却流的气体源。
冷却流通过该管的多孔壁进入管内部，在其中引导包含待凝华化合物的气体，并在其中包括用于电晕放电的喷射电极。多孔管壁还可以充当接地反电极，依靠反电极，在对喷射电极施加高DC电压时保持电晕。通过多孔管壁流入管内部的冷却流充当冷却气流，它使气态化合物冷凝并由此导致粒子形成。此外，通过“吹熄(blowing out)”反电极(如果多孔管充当反电极的话)，冷却流防止带电粒子沉积在反电极上和然后粒子在凝华和充电区域的不必要损耗。带电粒子因此可以通到用于沉积的沉积位置，沉积位置可以在凝华和充电区域后。
在本发明的另一实施方案中，同心环绕喷射电极的多孔管仅用于提供冷却流，并存在另一相对于喷射电极的反电极。
多孔管优选被用于供应冷却流的环形空间包围。利用环形空间，冷却流围绕多孔管的外部流动，并通过多孔管中的孔隙进入热气流中，热气流在喷射电极周围流动，并包含待凝华的化合物、颜料或催化剂。
适于制造这种多孔管的材料的例子是多孔烧结金属或烧结陶瓷。
在本发明的一个优选实施方案中，电极装置包含棒状喷射电极，在其一个末端(伸入凝华和充电区域中的末端)提供至少一根径向延伸的线。该线是，例如，耐温铂丝。
所述至少一根线的直径优选为20至200微米。通过这种喷射电极装置，放电近似点状。这些线材充当可以进行放电的顶端。它们确保均匀的电晕放电。
在本发明的装置的一个优选实施方案中，所述装置包含至少一个偏移元件，其至少部分位于多孔管中使得在偏移元件和多孔管内壁之间形成流动间隙。包含待凝华化合物的气流流过偏移元件与多孔管内壁之间的该流动间隙，冷的冷却流通过多孔管内壁进入流动间隙。由此，在短的凝华和充电区域中，实现高的冷却速率和热力学均化。在环形空间流中发生的成核因此导致更高的粒子浓度。优选地，存在两个偏移元件，其中之一位于气流流向上喷射电极的前方，一个位于其后方，或存在多个偏移元件，它们与多个喷射电极在气流流向上交替排列。
在本发明的一个优选实施方案中，用于从粒子生成或凝华和充电区域中输出带电粒子的输出管道包含沉积区域，或通向沉积区域，在此沉积带电纳米粒子。纳米粒子可以沉积在固体介质上或沉积到液体介质中。沉积到液体介质中的方法可以例如通过湿静电沉降器进行。沉积到固体介质上的方法可以在干静电沉降器中或在过滤介质(纺织品、毡制品、无纺布、...)上进行。为了使粒子损耗最小化，粒子沉积位置应该尽可能接近地位于充电区域后。
本发明的装置和本发明的方法特别适用于将热稳定的粗制有机颜料转化成适于应用的颜料形式。合适的颜料类型的例子包括下列酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、perinone颜料、喹吖啶酮颜料、阴丹士林颜料、黄烷士林颜料、蒽素嘧啶颜料、皮蒽酮颜料、蒽酮紫和异蒽酮紫颜料、蒽嵌蒽醌颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛蓝颜料、二氢异吲哚颜料、异吲哚啉酮颜料和苯胺黑、单偶氮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、金属络合物颜料和有机金属络合物总类(例如用于OLEDs的)、吡唑并喹唑啉酮颜料、C.I.颜料黑1(苯胺黑)、C.I.颜料黄101(醛连氮黄)、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑酮颜料、三芳基碳鎓颜料、和C.I.颜料棕22。
通过本发明的装置或通过本发明的方法获得的颜料粒子以它们的细度、色强度和在应用时的易分散性为特征。
除了所述颜料类型外，该方法还适用于制造极细催化剂粒子，其因此每单位质量具有较大的总表面积并因此有效得多。如果是药品或作物保护剂，由于纳米粒子的尺寸小，其细度可以提高生物利用率。可以使用该方法的药品的例子是麻黄素(化学名赤-2-甲基氢基-1-羟基-1-苯基丙烷；2-甲基氨基-1-苯基-1-丙醇)。
合适的催化剂是，例如，作为制造聚氨酯泡沫的催化剂的DMPA(二羟甲基丙酸)或TEDA(三亚乙基二胺)。
可以通过本发明的方法制造纳米粒子用的其它物质是，例如，荧光增白剂，例如Ultraphor，或作物保护剂，例如BAS 600F。
除了制造纳米粒子外，该方法还适用于分离杂质。因此，例如，在位于炉和纳米粒子制造装置之间的粒子分离器中，可以从气流中分离出未蒸发的固体粒子。在位于纳米粒子制造装置下游的分离器中，可以去除在低于产物凝华温度的温度下仍然为气体形式的具有较高挥发性的杂质。由此，可以获得几乎不含杂质的产物。这种提纯对于在产物的蒸发温度以上为固体或液体的物质、或在产物的凝华温度以下为气体形式的物质是可行的。
附图下面参照附图描述本发明，其中

图1显示了在第一实施方案中本发明方法的流程图，图2显示了在第二实施方案中本发明方法的流程图，图3显示了用于制造纳米粒子的本发明装置的示意图，和图4显示了本发明的装置中平均电荷、效率和粒子损耗与电晕电压的函数关系图。
图1显示了在第一实施方案中本发明方法的流程图。
将原料物质1从储器中通过计量装置2供应到载气流3中，载气流3优选对于原料物质1是惰性的。将原料物质1以例如粉末或颗粒形式加入储器中。此外，可以从块体(block)中分离出原料物质1，以降低其尺寸并将其定量加入载气3中。除了以固体形式定量加入原料物质1外，还可以以悬浮液形式加入原料物质1。
如果是固体形式的原料物质1，计量装置2优选为刷式计量装置。但还可以使用技术人员已知的任何其它合适的计量装置2。例子包括计量槽或注射器。
将其中已经定量加入原料物质1或悬浮液形式的原料物质1的载气3供应(优选以预热形式)到炉4中。在一个优选实施方案中，通过电加热器5加热炉4。为了在炉4中获得基本均匀的温度分布，优选将炉4分成两个或多个加热区。基本均匀的温度分布在本文中是指炉中的最低温度比炉4中的最高温度低不超过20％。在本文中所示的实施方案下，通过三个电加热器5加热炉4，它们相应地将炉4分成三个加热区。
在炉4中，使原料物质1达到气相。将包含气态原料物质1的载气3供应到纳米粒子制造装置9中。为了将包含气态原料物质1的载气骤冷，为装置9供应冷却气体6以使原料物质1从载气3中凝华，从而形成纳米粒子，或通过化学反应并然后冷却来形成纳米粒子。合适的冷却气体6是对原料物质1呈惰性的任何气体。
通过例如分布在装置9周围的喷嘴将冷却气体6供应到纳米粒子制造装置9中。优选地，通过纳米粒子制造装置9的多孔壁供应。当通过多孔壁供应冷却气体6时，冷却气体6同时充当屏蔽气体，并因此防止已经形成的纳米粒子与壁接触并粘附到壁上。
为了防止各个纳米粒子互相附聚，可以在它们形成时将它们充以静电。为此，在一个优选实施方案中，在纳米粒子制造装置9中安装喷射电极7。在喷射电极7与纳米粒子制造装置9的壁之间并沿着该壁安装反电极8。在喷射电极7与反电极8之间形成电场，其中通过来自喷射电极7的电子发射在喷射电极7和反电极8之间将气体电离。当含纳米粒子的气流流过电场时，电荷通过扩散充电附着到纳米粒子上，因此，这些纳米粒子就带上静电。在同性充电的情况下，各个纳米粒子互相推斥，由此防止附聚。
选择所供应冷却气体的温度和量，使得对于例如冷却区段内的有机颜料，设定优选300℃/10毫米至10℃/10毫米的冷却。可以通过改进炉和骤冷间的隔离(例如使用石英板)来提高冷却速率。此外，可以通过绝热松弛，例如使用拉伐尔喷嘴，显著提高冷却速率。
由于纳米粒子在形成过程中充电，防止了各个纳米粒子附聚成较大粒子。
除了通过喷射电极7释放出的电子将纳米粒子充电，还可以通过在纳米粒子制造装置9中添加含离子的冷却气体来实现充电。
将含粒子的气流从纳米粒子制造装置9中供应到静电沉降器10中。在静电沉降器10中，从气流中分离出带电纳米粒子。将带电纳米粒子作为产物12从静电沉降器10中移出，并可用于进一步加工。优选将废气形式的气流11供应到废气提纯装置(图中未标示)中并在清洁之后释放到环境中。
除了静电沉降器10外，湿静电沉降器(纳米粒子在其中分散到液膜中)或滤气器、例如袋滤器(其中带电纳米粒子被过滤袋截留住并可以稍后从过滤袋中清除)也适用于从气流中分离出带电纳米粒子。不同装置的组合(例如串联)(例如在静电沉降器前方的文丘里洗涤器)可用于改善沉积程度。
图2显示了在第二实施方案中本发明的方法的流程图。
如同在图1所示的方法那样，在此仍然通过计量装置2将原料物质1定量加入载气3中，并与载气3一起供应到炉4中。炉4优选用电加热器5加热，但也可以通过传热介质加热，例如盐熔体或金属熔体。
对于图2所示的实施方案，也将炉4分成三个加热区，各自用自己的电加热器5加热。将炉4分成独立的加热区能够在炉4中实现基本均匀的温度分布。
在炉4中，供应足以使原料物质1蒸发的热。在炉后方，将包含蒸发的原料物质1的载气流3供应到第一粒子分离器13中。在第一粒子分离器13中，分离出未蒸发的物质。未蒸发的物质可以是，例如，在比炉4中占优势的温度高的温度蒸发的杂质。未蒸发的物质还可以包含由于粒度而在原料物质1在炉4中的停留时间内没有完全蒸发的原料物质1。将第一粒子分离器13中分离出的固体21从第一粒子分离器13中排出。如果排出的固体21包括未蒸发的原料物质1，优选将固体21通过固体送回装置22再供应到炉4中。固体送回装置22可以为此直接通到炉4中，或通入包含原料物质1的载气3的供应装置中。固体送回装置22可以被冷却，以防止高停留时间和温度情况下的热分解。
将在第一粒子分离器13中清除了固体21的气流供应到纳米粒子制造装置9中。在该装置9中，由气态原料物质1形成纳米粒子。在其形成过程中，将所得粒子充以静电以防止附聚。如图2中所示，充静电是通过喷射电极7处的电晕放电进行。粒子的充电机制符合图1所述的方法。
在进行提纯的情况下，为了防止气流中存在的任何杂质在装置9中凝华或冷凝出来，将气流冷却至比原料物质1的凝华温度低但比杂质的凝华或冷凝温度高的温度。将包含纳米粒子形式的产物的气流供应到第二粒子分离器14中，在此从气流中分离出纳米粒子。将仍然存在的气态杂质与作为废气11从第二粒子分离器14中排出的气流一起分出。将纳米粒子形式的产物供应到冷却装置15中以进一步冷却。在冷却装置15中提供对产物呈惰性的冷却气体20。合适的冷却气体是，例如，氮气或二氧化碳，但也可以使用氩气之类的稀有气体或蒸发成蒸汽的水。从冷却装置15中将包含产物的气流供应到湿静电沉降器16中。在湿静电沉降器16中，带电纳米粒子分散在液膜中。将含纳米粒子的分散液17供应到收集器18中。为了浓缩分散液17，换言之，为了使更多纳米粒子分散到分散液中，将纳米粒子通过循环流19再供应到静电沉降器16中。更多纳米粒子然后在静电沉降器16中沉积在分散液中。将在湿静电沉降器16中清除了纳米粒子的气体作为废气11排出。可以在释放到环境中之前将废气11供应到废气提纯装置中以进一步处理。
除了此处所述的纳米粒子在湿静电沉降器16中分散到液体中的方法外，带电纳米粒子也可以—如在图1中的方法中已经描述的那样—在静电沉降器中或在滤气器、例如袋滤器中从气流中分离。还可以用湿式洗涤器分离纳米粒子。
如果纳米粒子没有沉积到分散液中，为了能够在不产生纳米粒子附聚的情况下长期储存，可以在纳米粒子从气流中分离出之后用表面活性物质涂布纳米粒子。特别是由于纳米粒子再放电并因此不再互相推斥的事实，这是必要的。
图3用图解法显示了用于制造纳米粒子的本发明的装置。
该装置包含充当进料管道28的炉管、凝华和充电区域31、和充当输出管道30的废气管。包含化合物的气流29流入进料管道28(例如40升/分钟)。凝华和充电区域31包含电极装置23、25，其包括喷射电极23和反电极25。反电极25是由多孔管32形成的，该多孔管是由接地烧结金属构成的。管32的直径为例如40毫米，其长度为例如20毫米。喷射电极23是由薄棒构成的，在其末端，在多孔管32的、其被中心安装的层面，配备(例如六根)径向夹紧的细铂丝33(直径40微米)。
冷却流27进入环形空间26(例如40升/分钟)并在多孔管32周围流动。通过多孔管32的孔隙，冷却流27通入凝华和充电区域31中，在此其充当冷却气体，使气流29中的气态化合物从热气中冷凝并因此形成纳米粒子。冷却流27用于进一步吹熄充当反电极25的多孔管32，以防止由于沉积在管内部而造成的粒子损耗。还可以与冷却流27一起供应蒸气形式的另一物质(例如涂布物质)，其在粒子移动到沉积区(未标示)时在适当的冷凝温度下非均匀地冷凝到纳米粒子上。
本发明的装置进一步包含两个偏移元件24，34，其中在气流7的流向上，第一偏移元件24位于喷射电极23前方，第二偏移元件34位于喷射电极23的后方。因此在偏移元件24、34和多孔管32的内壁之间形成流动间隙35，气流7在被冷却流27冷却的过程中流过该流动间隙，通过负电晕放电将凝华的粒子充电。流动间隙35，例如，具有15毫米的宽度。
图4显示了本发明的装置中平均粒子放电和效率与电晕电压的函数关系图。
为此，在该装置中(没有凝华步骤)在25℃以低浓度研究Heliogenblau(来自BASF AG的蓝色铜酞菁)的纳米级粒子。作为电晕电压的函数测定的两个变量如下计算1.效率 其中C出，中性是绕过施加了高电压的连接到该装置上的电分离器的中性粒子的浓度，且C出，总是从凝华和充电区域中排出的粒子浓度。和2.平均电荷
其中IFCE是在法拉第圆筒静电计中测得的粒子充电电流，e是基本电荷，且VFCE是通过法拉第圆筒静电计的容积流量。
在图4中，由测量值计算出的效率值ε以小黑三角显示，平均电荷q以黑菱形形式显示。可以从右手边的纵坐标上读取效率值/损耗值的高度，并从左手边的纵坐标上读取平均电荷值的水平。
在充电区域下游大约20厘米，在抽吸下排出多分散的Heliogenblau粒子(d＝35纳米，σg＝1.5；c＝106#/cm3)。
图中所绘制的电荷(平均电荷和效率)以略低于8kV的递增电晕电压开始，然后迅速攀升直至最终在大约14kV达到饱和。
尽管在充电区域的停留时间短(大约0.5秒)、平均粒度为35纳米，但实现了每个粒子4个电荷的非常高的值，这根据Batel的近似公式(1972)接近了在扩散充电情况下在理论上无限长停留时间下的预期饱和电荷。因此，已经表明，在本发明的装置中可以比预期迅速地将纳米粒子充电。这种充电可以防止纳米粒子制造过程中的附聚。使用本发明的装置进行关于充电对附聚的影响的实验。在大约290℃和大约4×108#/cm3的粒子浓度进行的实验证明了显著的附聚抑制。充电越多，浓度就越高且平均粒度越小。此外，随着稳定性提高，测得的粒度分布越接近高斯分布形式。
实施例实施例1使用市售刷式计量装置将平均粒度为15微米的磨碎的粗制颜料添加到1立方米/小时的N2流中，由此配制纳米级Pigment Red 179。将含磨碎的粗制颜料的N2流在3区炉中加热至600℃，在此过程中使颜料完全升华。然后，通过同轴加入(通过喷嘴)1立方米/小时温度为20℃的N2，将升华物冷却，颜料进行凝华以形成纳米粒子。同时，通过位于氮气注射喷嘴区域中心的高压电极将所得粒子充电。将气流冷却至低于100℃，并通入湿静电沉降器中。在湿静电沉降器中，循环输送完全去离子的水，并通过使形成的带电纳米粒子沉积来进行浓缩。在完全软化水中添加来自Lubrizol的Solsperse 27000作为分散添加剂来实现稳定化。
实施例2使用刷式计量装置(来自Palas的RBG 1000)将磨碎的粗制颜料(x50＝15微米)添加到N2流(1立方米/小时(stp))中，由此提纯含有来自合成的传统杂质的基于P.B.15∶1的粗制颜料产品。在3区炉中以窄温度分布将含有粗制颜料的N2流加热至600℃，材料进行完全升华。此后使升华物直接穿过平面过滤器，在此使固体杂质留在滤器上。然后，通过喷嘴同轴加入N2(1立方米/小时(stp)，20℃)，由此将升华物冷却。这导致有价值的产物凝华。使这种有价值的产物在静电沉降器(Delta Profimat，Künzer)中在200℃沉积。对有价值物质量的测定表明原材料的有价值物质的量可以明显提高最多6％。
附图标记列表1原料物质2计量装置3载气4炉5电加热器6冷却气体7喷射电极
8反电极9纳米粒子制造装置10静电沉降器11废气12产物13第一粒子分离器14第二粒子分离器15冷却装置16湿静电沉降器17分散液18收集器19循环流20冷却气体21固体22固体送回23喷射电极24第一偏移元件25反电极26环形空间27冷却流28加热的进料管道29气流30输出管道31凝华和充电区域32多孔管33铂丝34第二偏移元件35流动间隙
权利要求
1.制造纳米粒子、尤其是颜料粒子的方法，包括下列步骤i)使原料物质(1)达到气相，ii)通过使气态原料物质(1)冷却或反应而生成粒子，和iii)在纳米粒子生成装置中在步骤ii)中的粒子生成过程中对粒子施加电荷。
2.根据权利要求1的方法，其中所述通过冷却气态原料物质(1)而生成粒子是通过供应冷却流(6)进行的，冷却流(6)的温度低于原料物质(1)的冷凝温度或凝华温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将原料物质(1)定量加入对原料物质(1)呈惰性的载气流(3)中，并供应到用于使原料物质(1)达到气相的炉(4)中。
4.根据权利要求3的方法，其中将载气流(3)预热。
5.根据权利要求3或4的方法，其中将炉(4)分成至少三个加热区。
6.根据权利要求3至5任一项的方法，其中炉(4)中的最低温度比炉(4)中的最高温度低不超过20％，且其中原料物质(1)在炉(4)中的停留时间不超过10秒。
7.根据权利要求3至6任一项的方法，其中在炉(4)中包含原料物质(1)的载气流(3)被屏蔽气流包围。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中通过电晕放电或通过供应含离子的冷却气流对纳米粒子施加电荷。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中纳米粒子制造装置(9)的壁和粒子具有同性电荷，或其中惰性屏蔽气体沿着纳米粒子制造装置(9)的壁流动。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中在静电沉降器(10)中分离出充有静电的纳米粒子。
11.根据权利要求10的方法，其中粒子在湿静电沉降器(16)中沉积到液体中。
12.根据权利要求3至11任一项的方法，其中在炉(4)和纳米粒子制造装置(9)之间安装第一粒子分离器(13)，在其中分离出未蒸发的物质。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中生成的纳米粒子分散在液体中。
14.根据权利要求13的方法，其中在分散液中加入添加剂以进行稳定化，并使分散液循环以进行浓缩。
15.根据权利要求1至14任一项的方法，其中将生成的纳米粒子与包含添加剂的带相反电荷的气溶胶液滴合并。
16.根据权利要求1至15任一项的方法，其中在纳米粒子制造装置(9)的下游提供第二粒子分离器(14)，在其中于低于原料物质的凝华温度并高于杂质的凝华温度/冷凝温度的温度从产物流中分离出气态杂质。
17.通过气流中存在的气态化合物的几乎同时凝华和充电来制造纳米粒子、尤其是纳米粒子颜料的装置，包括●用于将气流(29)输送到该装置中的进料管道(28)，●用于几乎同时进行纳米粒子的生成和充电的粒子生成和充电区域，和●用于从粒子生成和充电区域中输出带电纳米粒子的输出管道(30)。
18.根据权利要求17的装置，其中粒子生成和充电区域包括适于电晕放电的电极装置，其包含至少一个喷射电极(23)和至少一个反电极(25)。
19.根据权利要求17或18的装置，其中粒子生成和充电区域是具有气体源的凝华和充电区域(31)，所述气体源用于供应温度低于气流(29)的温度的冷却流；或者，粒子生成和充电区域是适于生成纳米粒子的化学反应过程的反应和充电区域。
20.根据权利要求19的装置，其中多孔管(32)同心环绕凝华和充电区域(31)中的喷射电极(23)，多孔管(32)的设计使得其构成冷却流(27)的气体源。
21.根据权利要求20的装置，其中多孔管(32)的设计使得其构成喷射电极(23)的反电极(25)。
22.根据权利要求20或21的装置，其中多孔管(32)被用于供应冷却流(27)的环形空间(26)包围。
23.根据权利要求20至22任一项的装置，其中多孔管(32)是烧结金属或烧结陶瓷管。
24.根据权利要求19至23任一项的装置，其中冷却流和/或气流包含至少一种选自由空气、二氧化碳、稀有气体和氮气组成的组的气体作为载气。
25.根据权利要求18至24任一项的装置，其中电极装置包含棒状喷射电极(23)，在其一个末端——该端伸入粒子生成和充电区域(31)中——提供至少一根径向延伸的导电线材(33)。
26.根据权利要求20至25任一项的装置，包含至少一个偏移元件(24，34)，其至少部分位于多孔管(32)中，使得在偏移元件(24，34)和多孔管(32)的内壁之间形成流动间隙(35)。
27.根据权利要求26的装置，包含两个偏移元件(24，34)，其中一个在气流(29)的流向上位于喷射电极(23)前方，一个位于其后方。
28.根据权利要求17至27任一项的装置，其中输出管道(30)包括沉积区或通入沉积区，在所述沉积区中，带电纳米粒子可以沉积到固体介质上或沉积到液体介质中。
全文摘要
本发明涉及制造纳米粒子、尤其是颜料粒子的方法，包括下列步骤i)使原料物质(1)达到气相，ii)通过使气态原料物质(1)冷却或反应而生成粒子，和iii)在纳米粒子生成装置中在步骤ii)中的粒子生成过程中对粒子施加电荷。本发明进一步涉及制造纳米粒子的装置，其包括用于将气流(29)输入该装置的进料管道(28)，用于几乎同时进行纳米粒子的生成和充电的粒子生成和充电区域，和用于从粒子生成和充电区域中输出带电纳米粒子的输出管道(30)。
文档编号B01D7/00GK1984967SQ200580023165
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月8日 优先权日2004年7月9日
发明者J·哈尔帕普, R·范格尔德, B·萨克微, S·韦尔科, N·瓦格纳, A·马夸德, G·卡斯珀 申请人:巴斯福股份公司