催化剂、废气净化催化剂及其制造方法

专利名称：催化剂、废气净化催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及催化剂、废气净化催化剂、和制造催化剂的方法，和更具体地，涉及用于净化从内燃机排出的废气的废气净化催化剂。
背景技术：
由于在全球基础上渐增地进行汽车的排放控制，已将三效尾气净化催化剂用于脱除废气中包含的烃(HC)，一氧化碳(CO)，和氮氧化物(NO2)。三效尾气净化催化剂通常由多孔氧化物载体如氧化铝(Al2O3)负载的细贵金属粒子如铂(Pt)、钯(Pd)、和铑(Rd)组成。该贵金属的作用是作为催化剂的活性点。
贵金属倾向于在高温，如几百度(℃)下聚集。此聚集引起活性点的表面积的降低。因此，为防止聚集，已考虑控制细贵金属粒子之间的距离和控制其粒径。
至于细贵金属粒子之间距离的控制，由于当将细贵金属粒子负载在外部载体表面上时其聚集易于进行，所以也进行尝试以在载体表面的内部上，即在载体孔的表面上负载该细贵金属粒子。此外，至于细贵金属粒子的粒径的控制，由于粒子的熔点随尺寸的降低而降低，因此要求至少细贵金属粒子的初始尺寸具有一定的最小值(参见Ph.Buffat等人，Phys.Rev.A.Vol.13，No.6(1976))。更进一步，当负载的细贵金属粒子的粒径不均匀时，通过使用具有大粒径的局部化金属粒子作为核，其聚集更易于进行(参见M.Che.，J.F.Dutel等人，J.Phys.Chem.80，p2371.(1976))。
因此，为抑制细贵金属粒子的聚集，考虑有效地使用具有满足一定的最小值的直径且在载体表面上均匀地分散和负载粒子的细贵金属粒子。
在完成以上内容的尝试中，提出了催化剂，其中使用螯合剂形成金属胶体，和其中将金属粒子在载体表面上分散和负载(参见日本未审查专利申请公开No.2000-279824，第2页)。此外，也提出了催化剂，其中通过使用季铵盐作为保护胶体，通过浸渍在载体的内部孔负载胶体盐(参见日本未审查专利申请公开No.2002-1119，第2页)。
然而，根据以上描述的技术，将聚合物材料用作保护细贵金属粒子的保护剂，该聚合物材料的分子尺寸大于在氧化铝载体中的孔直径。因此，该细贵金属粒子不能在载体的孔内沉积。此外，在其中季铵盐用作保护胶体的情况下，可产生胶体盐的稳定性问题。即，例如，当长时间贮存时胶体可以部分聚集，然后沉淀。另外，甚至当简单地在载体的孔内部负载细贵金属粒子时，不能抑制贵金属自身的迁移。即，由于其聚集，可不利地发生贵金属的劣化，如先前讨论的那样。

发明内容
开发本发明以解决上述问题。根据本发明的第一方面，该催化剂包括由载体表面负载的金属粒子，其中该金属粒子部分嵌入载体中。
根据本发明的第二方面，制造该催化剂的方法包括在载体前体中引入并封闭(enclosing)金属胶体以形成催化剂前体的封闭步骤，该金属胶体是由在其周围提供的有机分子保护的金属粒子且分散在分散介质中；和在氧化环境中煅烧催化剂前体的煅烧步骤。
根据本发明的第三方面，废气净化催化剂包括催化剂层，该催化剂层包含根据本发明的第一方面的催化剂。
由于抑制贵金属粒子的聚集，本发明的催化剂显示优异的耐热性。
此外，本发明的方法允许更有效地在载体内表面上负载贵金属粒子。
本发明的这些优点便于制造具有优异耐热性的废气净化催化剂。


为充分理解本发明的本质和目的，应当参考实施本发明的优选模式的如下详细描述，与附图相关阅读，其中图1(A)是根据本发明的催化剂的视图，和图1(B)是根据本发明的催化剂的部分横截面视图。
图2是说明用于制造根据本发明的催化剂的方法的流程图。
图3(A)是显示混合溶液的解释性视图；图3(B)是显示金属胶体的解释性视图；图3(C)是显示催化剂前体的解释性视图；和图3(D)是显示所得催化剂的解释性视图。
图4是说明用于制造根据本发明的催化剂的方法的不同例子的流程图。
图5(A)是通过使用降低量的部分氧化剂制造的催化剂的部分横截面视图；图5(B)是通过使用量大于在图5(A)所示情况中的部分氧化剂制造的催化剂的部分横截面视图；和图5(C)是通过使用甚至更大量的部分氧化剂制造的催化剂的部分横截面视图。
图6是说明用于制造根据本发明的催化剂的方法的不同例子的流程图。
图7(A)是显示反胶束的解释性视图；图7(B)是显示其中在反胶束中的贵金属和过渡金属沉淀的状态的解释性视图；图7(C)是显示其中在反胶束中包含载体前体盐和水的状态的解释性视图；图7(D)是显示其中在反胶束中沉淀载体前体的状态的解释性视图；图7(E)是显示由反胶束的坍塌(collapse)获得的沉淀剂的解释性视图；和图7(F)是显示获得的催化剂的解释性视图。
图8是显示在铂量和净化率之间的关系的解释性视图。
具体实施例方式
以下，将参考实施方案详细描述催化剂、废气净化催化剂、和制造催化剂的方法。
催化剂将描述根据本发明的催化剂的实施方案。在此实施方案的催化剂1中，如图1(A)和1(B)所示，金属粒子3由载体2的表面负载同时部分嵌入载体2中。在此催化剂1中，由于金属粒子3由载体2的表面负载同时部分嵌入载体2中，因此金属粒子3在载体2的表面上稳定且不迁移。因此，甚至在高温下，也可以防止金属粒子3的聚集。
在此实施方案中，载体2的表面包括载体2的外表面和在载体2中形成以具有焰口形状、狭缝形状等的孔表面，即载体2的表面包括外表面和内表面两者。此外，如图1(A)所示，由于金属粒子3不仅仅由载体2的外表面负载而且由其内表面负载，因此可以有效使用整个催化剂的表面区域，增加每单位重量催化剂的催化活性，和增加允许反应的废气吸附量。当金属粒子由载体的外表面负载时，金属粒子之间的距离小，使得其聚集易于发生。然而，当金属粒子在载体的孔内部负载时，增加金属粒子之间的距离，结果，可以抑制聚集。
此外，如图1(B)所示，在此实施方案的催化剂1中，由于金属粒子3由载体2的表面负载同时部分嵌入载体2中，围绕金属粒子3周围的载体2的作用是作为固定金属粒子3的固位物。因此，保持金属粒子3之间的距离，结果，可以有效抑制金属粒子3的聚集。通常，如果金属粒子的粒径为10nm以下，则金属粒子易于聚集。然而，根据本发明的催化剂，由于金属粒子3部分嵌入载体2的表面中，固位效果是特别显著的，甚至在加热之后，也可以保持当制造催化剂时获得的状态。由于保持金属粒子的粒径，所以可以保持催化活性，结果，可以获得具有优异耐热性的催化剂。
在此实施方案的催化剂1中，由如下公式获得的金属粒子3的曝露率优选为50％至85％

其中，A是金属粒子上的CO吸附量(cm3/g)，B是负载的贵金属的一个原子的横截面面积(nm2)，C是负载的贵金属的密度(g/cm3)，D是负载的贵金属的粒子半径(nm)，其由TEM观察来估计，E是负载的贵金属的每一个原子吸附CO分子数的化学计量比例，和F是在该催化剂中的贵金属浓度(wt％/g)。
为方便起见，下表提供Pt、Pd和Rh的相关数据


当金属粒子3的曝露率在50％至85％范围内时，这表示金属粒子3由载体2的表面负载同时部分嵌入其中。通常，由于在金属粒子表面上存在的原子有效地起到催化剂的作用，因此当曝露率过低时，尽管金属粒子的稳定性高，金属粒子也不能足够地与反应物材料接触，结果，不能获得足够的催化活性。因此，为保持作为催化剂的性能，曝露率优选为50％以上。然而，当曝露率过高时，尽管催化剂的初始活性高，但通过加热聚集由载体表面负载的金属粒子，结果，耐用性劣化。因此，曝露率优选不大于85％。因此金属粒子的曝露率优选在50％至85％的范围内，当曝露率在上述范围中时，由于将金属粒子在载体上分散和由此负载，可以抑制金属粒子的聚集。如下所述，在此实施方案的催化剂1中，由于金属粒子3的曝露率为50％至85％，因此载体2对于金属粒子3的固位效果是显著的，甚至在加热之后，也可以保持制造催化剂时获得的状态。
金属粒子的粒径优选为在1至10nm范围内。当金属粒子的曝露率在50％至85％范围内和其粒径在1至10nm范围内时，可以获得足够的催化活性。
金属粒子优选由选自由Pt(铂)、Pd(钯)和Rh(铑)组成的组中的至少一种贵金属组成。以上提及的金属具有高催化活性，当用作催化剂时，以上金属是有效的。此外，在以上提及的那些中，通过彼此混合可以使用至少两种贵金属，如Pt和Rh。
本实施方案的催化剂优选进一步包括选自由Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)和Zn(锌)组成的组中的至少一种过渡金属，其与贵金属和载体两者都接触，且至少一部分过渡金属优选与载体一起形成复合化合物。在上述情况下，据信由于贵金属与包含过渡金属的复合化合物接触，改进催化性能。据信为此的原因是所谓的溢出现象的结果，其中在吸附在贵金属的表面上之后，废气移动到复合化合物的表面，然后在其表面上被净化。即，据信由于贵金属与包含过渡金属的复合化合物彼此接触，因此除作为催化剂以外，贵金属也作为吸附废气的吸附部位，并且将复合化合物中的过渡金属活化以用作发生催化反应的催化部位。如上所述，在本实施方案的催化剂中，由于可以获得包含过渡金属的复合化合物提高贵金属的催化活性的效果，因此可以改进催化活性。此外，由于至少一部分过渡金属与载体一起形成复合化合物，该复合化合物用作上述的固位物，其抑制贵金属的迁移。因此，抑制贵金属的聚集，结果，可以降低催化活性点的劣化。
载体优选是包括选自由Al(铝)、Ti(钛)、Zr(锆)、Ce(铈)和La(镧)组成的组中至少一种元素的化合物。当包含一种或多种上述元素时，通过与上述过渡金属形成复合化合物，该化合物用作贵金属的固位物。此外，由于上述元素具有活化用作催化金属的贵金属和过渡金属的效果，和改进载体耐热性的效果，因此改进催化活性和耐热性。
在以上提及的那些中，优选贵金属是Pt，过渡金属是Co，和载体是包含Al的化合物。在此情况下，通过与Al反应，Co易于形成CoAl2O4(铝酸钴)作为复合化合物。此外，当将Pt固定在铝酸钴表面上时，由于与常规载体氧化铝相比，铝酸钴具有高耐热性和稳定晶体结构，因此可以防止Pt的聚集。
当复合化合物不均匀时，一部分过渡金属可溶于单一元素氧化物如氧化铝以形成过渡金属的粗大粒子。在此情况下，由于可以降低在复合化合物和贵金属之间的接触，或可以在一些情况下降低与反应气体的接触可能性，该复合化合物优选尽可能均匀。此外，复合化合物可以部分或完全由至少一种简单氧化物、复合化合物氧化物或其类似物组成，也可以部分包含合金。此外，复合化合物中的一部分过渡金属可具有零价，即，一部分过渡金属可以为金属状态。当部分过渡金属为金属状态时，与其中整个过渡金属是氧化物的情况相比，可以在一些情况下增加催化活性，和改进废气净化的效率。
如上所述，在本发明的催化剂中，由于金属粒子由载体的表面负载同时部分嵌入载体中，甚至在进行加热之后，也可以防止金属粒子的聚集，和由此保持在催化剂制造中获得的分散状态，因此获得具有优异耐热性的催化剂。此外，由于金属粒子由贵金属形成，和此贵金属与过渡金属和载体的复合化合物接触，获得复合化合物中过渡金属的催化作用，结果，可以改进催化活性。
制造催化剂的方法其次，描述根据本发明的用于制造催化剂的方法的实施方案。该方法包括在载体前体中引入并封闭金属胶体以形成催化剂前体的封闭步骤，该金属胶体是由在其周围提供的有机分子保护且在分散在分散介质中的金属粒子；和在氧化环境中煅烧催化剂前体的煅烧步骤。
在此实施方案的方法中，由封闭方法制造该催化剂。在该封闭方法中，在形成金属粒子的胶体之后，在金属胶体的周围形成载体金属的氢氧化物，它是载体的前体，在氧化环境中煅烧此催化剂前体，使得金属粒子可以在载体内分散和负载。此外，由于载体前体在金属胶体的周围形成，因此金属粒子部分嵌入载体中。因此，可以固定金属粒子，结果，可以获得具有高耐热性的催化剂。如上所述，在制造催化剂的方法中，根据本实施方案，可以获得催化剂，其中金属粒子由载体的表面负载同时部分嵌入其中。
在本实施方案中，作为有机分子，优选使用具有高度稳定性的化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯酰亚胺、聚丙烯酸、草酸、琥珀酸、和马来酸，及其混合物。此外，作为分散介质，优选使用水、醇如甲醇和乙醇、酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯、醚如二乙醚，及其混合物。
当使用以上提及的有机分子和分散介质形成催化剂前体时，通过在金属粒子周围布置有机分子的保护层，该金属粒子可以在分散介质中均匀分散。此外，可以获得胶体溶液的稳定性，即金属粒子沉淀的抑制。因此，可以形成处于其中金属粒子均匀地引入载体前体的状态的催化剂前体。
此外，当在氧化环境中煅烧此催化剂前体时，水从为载体前体的载体金属的氢氧化物中蒸发，由此在煅烧之后在载体中形成许多孔，因此形成具有高比表面积的载体。随后，由于将催化剂前体的金属粒子均匀地引入载体前体，因此在由煅烧形成的催化剂中，金属粒子均匀地由包括载体内表面的表面负载。如上所述，甚至当金属胶体的尺寸大于载体的孔尺寸时，金属粒子也可以在孔内部浸渍和负载。
此外，通过使用上述负载方法，由于在金属粒子周围形成载体的障碍物，可以获得障碍物的固位效果，结果，可以抑制金属粒子的聚集。此外，通过障碍物的形成，金属粒子部分嵌入载体中。此外，当一部分障碍物与过渡金属形成为复合化合物时，过渡金属的催化活性由贵金属产生，结果，增加催化活性点的表面积，使得可以长时间获得优异的催化性能。
为获得上述效果，金属胶体优选复合金属化合物的胶体粒子，该复合金属化合物包含选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种过渡金属。在上述情况下，由于从贵金属和过渡金属的复合物形成用作金属胶体的核的粒子，因此可以制备其中在贵金属周围选择性布置包含过渡金属的复合化合物的催化材料。
载体前体优选包括选自由Al、Ti、Zr、Ce和La组成的组中的至少一种元素的化合物。可以将形式为水溶性无机盐，如硝酸盐或乙酸盐的以上每种元素首先加入包含由贵金属和过渡金属形成的复合金属化合物的胶体粒子的水溶液中，随后加入碱性沉淀剂如含水铵或含水四甲基铵(TMAH)溶液，以形成氢氧化物。或者，可以将醇盐加入含水胶体溶液以在复合金属化合物的胶体粒子周围形成氢氧化物。此外，当形成金属胶体的有机分子的聚合物链各自具有亚氨基(NH)或其类似基团，和胶体溶液具有碱性性能时，通过加入包含沉淀剂和金属胶体的混合水溶液到包含载体前体的水溶液中，金属胶体可稳定地由载体负载。
更优选贵金属是Pt，过渡金属是Co，和载体前体是包含Al的化合物。在此情况下，由于将过渡金属元素如Co作为载体前体包含，因而可以抑制其中与贵金属接触的过渡金属溶于载体材料的现象。
图2是说明制造该催化剂的第一方法的步骤的流程图，图3(A)-(D)是说明在该工艺期间材料的状态的解释性视图。首先，将有机分子和至少一种金属盐加入分散介质中，然后搅拌，由此制备混合溶液(图2；步骤10)。在此步骤中，作为金属盐，可以使用包括如下物质的贵金属盐贵金属配合物如二硝基二胺盐、三氨合盐、四氨合盐、或六氨合盐，或无机盐如硝酸盐、氯化物或硫酸盐，作为过渡金属盐，可以使用乙酸盐、硝酸盐或碳酸盐。此外，作为有机分子，可以使用例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯酰亚胺、聚丙烯酸、草酸、琥珀酸和马来酸。此外，可以使用包含至少其中两种物质的混合溶液。在本实施方案中，如图3(A)所示，在分散介质中，存在金属离子21和有机分子22。
然后，将还原剂加入此溶液以便将金属离子21还原，因此形成金属胶体23的分散液体，在其每个中，如图3(B)所示，有机分子在如此还原的金属粒子21a周围配位(图2；步骤11)。在此步骤中，作为还原剂，可以使用肼、硼氢化钠、或氢气。
在将是载体前体的载体金属水合物加入此溶液中和充分搅拌之后，将沉淀剂水溶液滴入此溶液直到获得pH7.0，然后将这样获得的溶液老化一夜。在此步骤中，如图3(C)所示，将金属胶体23引入其是载体前体的氢氧化物24中，因此获得催化剂前体25的沉淀物(图2；步骤12-封闭步骤)。将金属胶体23的胶体23a部分引入氢氧化物24中，并将其它胶体23b完全引入氢氧化物24中。在此步骤中，载体的前体可包含水。此外，作为沉淀剂水溶液，可以使用含水铵或含水TMAH溶液。
然后，在使用膜过滤器的过滤之后，将这样获得的沉淀物采用大量水洗涤(图2；步骤13)。此外，将沉淀物在120℃的温度下干燥一天(图2；步骤14)。在干燥之后，将沉淀物在400℃下在空气流中煅烧1小时(图2；步骤15-煅烧步骤)，因此获得图3(D)所示的催化剂31。
由于这样获得的催化剂31通过煅烧催化剂前体25形成，其中将金属胶体23引入是载体前体的氢氧化物24中，水从氢氧化物24蒸发，结果，氢氧化物24由脱水而收缩。在此步骤中，在载体32中形成许多孔，并且引入氢氧化物24的金属胶体23变成部分嵌入载体32的外表面和内表面的金属粒子33，该内表面在载体32的孔内。如上所述，将金属粒子33均匀地分散在载体32上和牢固地固定到其上。此外，由于载体32用作金属粒子33的固位物，因此抑制金属粒子的聚集，并由此可以形成催化剂31以具有改进催化性能的高催化活性和高比表面积。
在上述封闭步骤中，可以将部分氧化剂加入其中金属胶体分散在分散介质中的胶体溶液中。该部分氧化剂是例如，包含氧化剂如过氧化氢的水溶液。此部分氧化剂部分氧化粒状金属的表面或贵金属和过渡金属的复合金属化合物的表面，其通过使用还原剂还原而金属化一次。通过此氧化，粒状金属或复合金属化合物对是载体前体的载体金属水合物具有改进的亲合力，和由此可以促进由载体负载的粒状金属或复合金属化合物的固定。因此，可以控制粒状金属或复合金属化合物的曝露率。
在其中仅使用贵金属的情况下此效果是特别显著的。由于贵金属与过渡金属相比相对稳定，因此除非进行部分氧化，不能获得在载体和贵金属之间的足够亲合力。因此，贵金属的曝露率的控制变得困难。然而，当将部分氧化剂加入胶体溶液以便将贵金属的表面部分氧化到预定比例时，被氧化的贵金属的一部分表面对载体前体具有进一步的改进亲合力，因此在煅烧之后贵金属粒子的曝露率是更可控的。如上所述，通过调节投入胶体溶液的部分氧化剂量，可以控制催化剂的粒状金属或复合金属化合物的曝露率。
图4是说明根据本发明的另一个实施方案，制造催化剂的方法的步骤的流程图。与图2中所示的流程图的差异点在于在步骤11之后加入部分氧化剂的水溶液。首先，将有机分子和至少一种金属盐加入分散介质，然后搅拌，由此制备混合溶液(图4；步骤40)。在此步骤中，作为金属盐，可以使用包括如下物质的贵金属盐贵金属配合物如二硝基二胺盐、三氨合盐、四氨合盐、或六氨合盐、或无机盐如硝酸盐、氯化物或硫酸盐，作为过渡金属盐，可以使用乙酸盐、硝酸盐或碳酸盐。此外，作为有机分子，可以使用例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯酰亚胺、聚丙烯酸、草酸、琥珀酸或马来酸。此外，可以使用包含至少其两种物质的混合溶液。在本实施方案中，在分散介质中，存在金属离子和有机分子。
然后，将还原剂加入此溶液以便还原金属离子，因此形成金属胶体的分散液体，其中，有机分子在这样还原的金属粒子周围配位(图4；步骤41)。在此步骤中，作为还原剂，可以使用肼、硼氢化钠或氢气。
然后将部分氧化剂的水溶液加入此溶液中，以便将金属粒子部分氧化。作为部分氧化剂，可以使用任何化合物，只要它是具有缔合氧原子与金属粒子的性能的氧化剂，如过氧化氢。在将是载体前体的载体金属水合物加入此溶液和充分搅拌之后，将沉淀剂水溶液滴入此溶液直到获得pH7.0，然后将这样获得的溶液老化一夜。在此步骤中，获得其中将金属胶体引入是载体前体的氢氧化物中的催化剂前体的沉淀物，(图4；步骤42-封闭步骤)。将金属胶体的一些胶体部分引入氢氧化物中，将其它胶体完全引入氢氧化物中。在此步骤中，载体的前体可包含水。此外，作为沉淀剂水溶液，可以使用含水铵或含水TMAH溶液。
然后，在使用膜过滤器的过滤之后，将这样获得的沉淀物采用大量水洗涤(图4；步骤43)。此外，将沉淀物在120℃的温度下干燥一天(图4；步骤44)。在干燥之后，将沉淀物在400℃下在空气流中煅烧1小时(图4；步骤45-煅烧步骤)，由此获得催化剂。
由于这样获得的催化剂通过煅烧其中将金属胶体引入是载体前体的氢氧化物的催化剂前体形成，水从氢氧化物中蒸发，结果，氢氧化物由脱水而收缩。在此步骤中，在载体中形成许多孔，和引入氢氧化物的金属胶体变成部分嵌入载体的外表面和内表面的金属粒子，内表面在载体的孔内。如上所述，金属粒子均匀地分散在载体上和牢固地固定到其上。此外，由于载体用作金属粒子的固位物，抑制金属粒子的聚集，并因此可以形成具有改进催化性能的高催化活性和高比表面积的催化剂。
此外，通过使用部分氧化剂，可以控制催化剂的曝露率。图5(A)是通过使用降低量的部分氧化剂制造的催化剂51的部分横截面视图。在此催化剂51中，金属粒子53由载体52的表面负载同时部分嵌入其中。在此情况下，由于部分氧化剂的量小，金属粒子53的曝露率高，围绕金属粒子53周围的载体52的量也小。
图5(B)是通过以大于催化剂51的情况下的量使用部分氧化剂制造的催化剂61的部分横截面视图。在此催化剂61中，金属粒子63由载体62的表面负载使得每个粒子的大约50％埋入载体62中。
图5(C)是通过以与上述相比进一步增加的量使用部分氧化剂制造的催化剂71的部分横截面视图。在此催化剂71中，金属粒子73由载体72的表面负载使得每个粒子的大部分埋入载体72中。在此情况下，由于部分氧化剂的量大，因此金属粒子73的曝露率低，和围绕金属粒子73的载体的量大。
如图5(A)-(C)所示，通过调节部分氧化剂的量，可以控制金属粒子对载体的亲合力，因此可以控制由载体负载的金属粒子的曝露率。
此外，催化剂可以通过使用反胶束方法制造，在该方法中液滴的直径是20nm以下。即，可以进行如下制造方法在每个反胶束中沉淀贵金属或贵金属和过渡金属的复合金属粒子，随后在反胶束中加入部分氧化剂的部分氧化剂-加入步骤和由催化剂前体封闭贵金属或复合金属粒子的步骤。当催化剂由此制造方法制备时，通过部分氧化在反胶束中的贵金属或贵金属和过渡金属的复合金属粒子，可以提高载体前体对贵金属或贵金属和过渡金属的复合金属粒子的亲合力。此外，如上所述，通过使用部分氧化剂，可以控制贵金属或贵金属和过渡金属的复合金属粒子的曝露率。
图6是说明根据本发明的又一实施方案制造催化剂的方法的步骤的流程图。与图2和4中所示的流程图的差异点在于使用反胶束方法制造催化剂。在图6中，作为金属粒子，使用贵金属和过渡金属的复合金属粒子。图7(A)-(E)是说明在该制造工艺期间材料的状态的解释性视图。
首先，制备包含有机溶剂和溶解在其中的表面活性剂的混合溶液(图6；步骤80)。在此步骤中，作为有机溶剂，可以使用例如环己烷、环庚烷、辛醇、异辛烷、正己烷、正癸烷、苯、甲苯、或二甲苯。此外，也可以使用包含以上提及的至少两种溶剂的混合溶液。作为表面活性剂，可以使用例如聚乙二醇(5)单-4-壬基苯基醚，或五亚乙基二醇十二烷基醚。
当将贵金属盐和过渡金属盐的混合水溶液加入以上混合溶液中和搅拌2小时时，形成图7(A)所示的细反胶束90。在反胶束90中，布置表面活性剂91使得其亲水性基团和疏水性基团分别位于球形液滴的靠里侧和靠外侧，该液滴的直径大约为十到几十纳米，和在反胶束90内部的水相中，包含含有贵金属盐和过渡金属盐的水溶液92(图6；步骤81)。在此步骤中，作为贵金属盐和过渡金属盐，可以使用例如硝酸盐、乙酸盐、氯化物、胺化合物、羰基化合物和金属醇盐。此外，也可以使用包含以上提及的至少两种盐的混合溶液。
然后，将用于贵金属盐和过渡金属盐的还原剂加入包含反胶束90的有机溶剂的混合溶液中，并搅拌2小时，使得如图7(B)所示，贵金属盐和过渡金属盐在反胶束90中通过还原同时金属化(图6；步骤82)。作为还原剂，可以使用例如氨、四甲基铵、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)、肼或硼氢化钠。
随后，将部分氧化剂的水溶液加入包含反胶束的有机溶剂的混合溶液，在反胶束中部分氧化贵金属和过渡金属的复合金属粒子(图6；步骤83-图7(C))。作为部分氧化剂，如上所述，可以使用任何化合物，只要它是具有缔合氧原子与金属粒子的性能的氧化剂，如过氧化氢。
然后，将载体金属水溶液一起混合和搅拌2小时，使得将载体金属的盐和水浸渍入反胶束90中，该反胶束90包含贵金属93和过渡金属94的部分氧化的复合金属粒子(图6；步骤84)。在此步骤中，作为载体金属的盐，可以使用例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、或胺化合物。
然后，将沉淀剂水溶液与包含反胶束的有机溶剂的混合溶液混合，以致将反胶束内部的载体金属的盐沉淀。在此情况下，如图7(D)所示，将反胶束90内部的载体金属的盐金属化和沉淀为载体金属95，然后由载体金属95封闭贵金属93和过渡金属94的复合金属粒子(图6；步骤85)。在此步骤中，作为沉淀剂，例如可以使用肼、硼氢化钠、或铵。作为选择，也可以使用包含以上提及的至少两种试剂的混合溶液。
随后，将醇加入包含反胶束的有机溶剂的混合溶液并搅拌2小时以允许反胶束坍塌(图6；步骤86)。通过反胶束的坍塌，如图7(E)所示，可以获得贵金属93和过渡金属94的复合金属粒子的沉淀物，该复合金属粒子由载体金属95封闭。在此步骤中，作为醇，可以使用例如甲醇或乙醇。
然后，在使用膜过滤器过滤之后，将这样获得的沉淀物采用醇和水洗涤以便脱除在沉淀物中包含的杂质(如表面活性剂)(图6；步骤87)。此外，将沉淀物在120℃的温度下干燥一天(图6；步骤88)。在干燥之后，将沉淀物在400℃下在空气流中煅烧1小时(图6；步骤89)，因此获得催化剂96。在此催化剂96中，贵金属和过渡金属的复合粒子98由载体的表面负载以部分嵌入载体部件97中。
在此情况下，优选贵金属是选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属，过渡金属是选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种过渡金属，和载体前体是包含Al、Ti、Zr、Ce和La中的至少一种化合物。
如上所述，同样在使用反胶束方法制造催化剂的方法中，由于在金属粒子周围形成载体前体，金属粒子部分嵌入载体中。因此，可以固定金属粒子，结果，可以获得具有高耐热性的催化剂。如上所述，由根据本实施方案的制造催化剂的方法，可以获得其中金属粒子由载体的表面负载同时部分嵌入其中的催化剂。
在根据此实施方案的制造催化剂的方法中，催化剂的催化活性根据元素的类型使用条件等而变化。因此，为获得所需的催化活性，可以适当地改变元素、还原剂、和沉淀剂的类型、反应温度、反应时间、搅拌强度和搅拌方法。
实施例1至11，参考例1和对比例1以下，将参考实施例1至11，参考例1和对比例1更详细描述本发明的催化剂。然而，本发明不限于这些实施例。进行实施例用于研究本发明的催化剂的效果，并且在实施例中，通过实施例显示从各种不同材料制备的催化剂。
实施例1在实施例1中，使用封闭方法由氧化铝负载作为金属粒子的贵金属Pt。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮和1.54mmol二硝基二胺合铂，然后搅拌(图2；步骤10)。然后，将肼加入此溶液用于还原Pt化合物，由此获得具有平均粒径2.1nm的Pt细粒子的分散液体(图2；步骤11)。向此分散液体中，加入735.8g九水合硝酸铝并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH(氢氧化四甲基铵)溶液直到获得pH7.0(图2；步骤12)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复加工(图2；步骤13)；随后在120℃下干燥一天(图2；步骤14)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，由此形成催化剂粉末(图2；步骤15)。这样获得的催化剂的Pt浓度是0.3wt％。此外，这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是3.3nm。
实施例2在实施例2中，使用封闭方法由氧化锆负载作为金属粒子的贵金属Pd。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮和2.82mmol硝酸钯，然后搅拌(图2；步骤10)。将肼加入此溶液用于还原Pd化合物，由此获得具有平均粒径3.3nm的Pd细粒子的分散液体(图2；步骤11)。向此分散液体中，加入216.9g二水合硝酸锆并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH溶液直到获得pH7.0(图2；步骤12)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复处理(图2；步骤13)；随后在120℃下干燥一天(图2；步骤14)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，由此形成催化剂粉末(图2；步骤15)。这样获得的催化剂的Pd浓度是0.3wt％。此外，这样获得的催化剂的Pd的平均粒径是3.8nm。
实施例3在实施例3中，使用封闭方法由二氧化钛负载作为金属粒子的贵金属Rh。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮和2.92mmol硝酸铑，然后搅拌(图2；步骤10)。将肼加入此溶液用于还原Rh化合物，由此获得具有平均粒径1.0nm的Rh细粒子的分散液体(图2；步骤11)。向此分散液体中加入具有干燥固体组分为5％的2,000g草酸铵钛水溶液，并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH溶液直到获得pH7.0(图2；步骤12)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复处理(图2；步骤13)；随后在120℃下干燥一天(图2；步骤14)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，由此形成催化剂粉末(图2；步骤15)。这样获得的催化剂的Rh浓度是0.3wt％。此外，这样获得的催化剂的Rh的平均粒径是1.6nm。
实施例4
在实施例4中，使用封闭方法由氧化铝负载作为金属粒子的贵金属Pt和过渡金属Co。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮，1.54mmol二硝基二胺合铂和25.5mmol硝酸钴，然后搅拌(图2；步骤10)。将肼加入此溶液用于还原Pt和Co化合物，由此获得具有平均粒径3.2nm的Pt-Co混合细粒子的分散液体(图2；步骤11)。向此分散液体中，加入735.8g九水合硝酸铝并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH溶液直到获得pH7.0(图2；步骤12)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复处理(图2；步骤13)；随后在120℃下干燥一天(图2；步骤14)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，因此形成催化剂粉末(图2；步骤15)。这样获得的催化剂的Pt负载浓度是0.3wt％，和Co的浓度是1.5wt％。此外，这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是3.3nm。此外，Co与氧化铝复合以形成铝酸钴。
实施例5在实施例5中，使用封闭方法由氧化铝负载作为金属粒子的贵金属Pd和过渡金属Ni。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮，2.82mmol硝酸钯和25.5mmol硝酸镍，然后搅拌(图2；步骤10)。将肼加入此溶液用于还原Pd和Ni化合物，由此获得具有平均粒径3.8nm的Pd-Ni混合细粒子的分散液体(图2；步骤11)。接着，向此分散液体中，加入735.8g九水合硝酸铝并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH溶液直到获得pH7.0(图2；步骤12)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复处理(图2；步骤13)；随后在120℃下干燥一天(图2；步骤14)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，因此形成催化剂粉末(图2；步骤15)。这样获得的催化剂的Pd浓度是0.3wt％，Ni的负载浓度是1.5wt％。此外，这样获得的催化剂的Pd的平均粒径是4.6nm。此外，Ni与氧化铝复合以形成铝酸镍。
实施例6在实施例6中，使用封闭方法由氧化铝负载作为金属粒子的贵金属Pt和过渡金属Fe。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮，1.54mmol二硝基二胺合铂和26.9mmol硝酸铁，然后搅拌(图2；步骤10)。然后，将肼加入此溶液用于还原Pt和Fe化合物，由此获得具有平均粒径3.6nm的Pt-Fe混合细粒子的分散液体(图2；步骤11)。向此分散液体中，加入735.8g九水合硝酸铝并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH溶液直到获得pH7.0(图2；步骤12)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复处理(图2；步骤13)；随后在120℃下干燥一天(图2；步骤14)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，因此形成催化剂粉末(图2；步骤15)。这样获得的催化剂的Pt浓度是0.3wt％，Fe的负载浓度是1.5wt％。此外，这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是4.2nm。此外，Fe与氧化铝复合以形成铝酸铁。
实施例7在实施例7中，使用封闭方法由氧化铝负载作为金属粒子的贵金属Pt和过渡金属Mn。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮，1.5 4mmol二硝基二胺合铂和27.3mmol硝酸锰，然后搅拌(图2；步骤10)。将肼加入此溶液用于还原Pt和Mn化合物，由此获得具有平均粒径3.0nm的Pt-Mn混合细粒子的分散液体(图2；步骤11)。接着，向此分散液体中，加入735.8g九水合硝酸铝并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH溶液直到获得pH7.0(图2；步骤12)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复处理(图2；步骤13)；随后在120℃下干燥一天(图2；步骤14)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，由此形成催化剂粉末(图2；步骤15)。这样获得的催化剂的Pt浓度是0.3wt％，Mn的负载浓度是1.5wt％。此外，这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是3.4nm。此外，Mn与氧化铝复合以形成铝酸锰。
实施例8在实施例8中，以与实施例1相同的方式获得实施例8的催化剂粉末，区别在于进行该工艺以获得1wt％的Pt负载浓度。这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是3.5nm。
实施例9在实施例9中，以与实施例1相同的方式获得实施例9的催化剂粉末，区别在于进行该工艺以获得3wt％的Pt负载浓度。这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是5.2nm。
实施例10在实施例10中，使用封闭方法结合部分氧化由氧化铝负载作为金属粒子的贵金属Pt和过渡金属Co。首先，向混合比为1∶1的水和乙醇的混合溶液中加入55mmol聚乙烯基吡咯烷酮，1.54mmol二硝基二胺合铂和25.5mmol硝酸钴，然后搅拌(图4；步骤40)。将肼加入此溶液用于还原Pt和Co化合物，由此获得具有平均粒径3.2nm的Pt-Co混合细粒子的分散液体(图4；步骤41)。接着，向此分散液体中，加入浓度为1％的过氧化氢水溶液，其等同于1.62mmol H2O2，使得Pt-Co混合细粒子通过表面处理加工。随后，向此液体中加入735.8g九水合硝酸铝并充分搅拌，然后滴入用作沉淀剂的浓度为15％的TMAH溶液直到获得pH7.0(图4；步骤42)。在老化一夜之后，将这样获得的液体通过过滤和采用大量水的洗涤重复处理(图4；步骤43)；随后在120℃下干燥一天(图4；步骤44)。随后，在400℃下进行煅烧1小时，由因此形成催化剂粉末(图4；步骤45)。这样获得的催化剂的Pt浓度是0.3wt％，和Co的负载浓度是1.5wt％。此外，这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是4.0nm。此外，Co与Al2O3复合以形成铝酸钴。
实施例11在实施例11中，使用反胶束方法由氧化铝负载作为金属粒子的贵金属Pt和过渡金属Co。首先，准备1,000ml作为有机溶剂的环己烷和66g作为表面活性剂的聚乙二醇(5)单-4-壬基苯基醚，然后将其混合在一起以形成混合溶液，随后搅拌(表面活性剂/有机溶剂(摩尔百分比/L)＝0.15)(图6；步骤80)。然后，向这样制备的混合溶液中加入0.037g作为贵金属的二硝基二胺合铂的硝酸水溶液(8.46wt％的Pt浓度)，0.09g作为过渡金属的六水合硝酸钴，和7.95ml经净化的水，随后搅拌2小时，以便制备在反胶束中包含Pt离子和Co离子的反胶束溶液(图6；步骤81)。在搅拌之后，向Pt-Co反胶束溶液中，加入0.065g作为还原剂的肼并进一步搅拌另外2小时，由此获得由金属化Pt-Co组成的复合超细粒子的分散液体(图6；步骤82)。然后，向此分散液体中，加入过氧化氢水溶液作为部分氧化剂水溶液以进行Pt-Co复合粒子的表面处理，因此部分氧化反胶束中的贵金属和过渡金属。作为载体金属前体，制备由2.0g异丙醇铝和20ml环己烷组成的混合溶液，然后滴到分散液体中，随后搅拌大约2小时。因此，在该反胶束中，由氢氧化铝封闭Pt-Co超细粒子(图6；步骤84)。向此混合液体中，加入122.6ml甲醇使得允许反胶束坍塌(图6；步骤86)，在进行搅拌大约2小时之后，进行过滤，如此除去溶剂，将如此获得的沉淀用乙醇洗涤，以除去剩余的表面活性剂(图6；步骤87)。将沉淀物在120℃下干燥12小时(图6；步骤88)，然后在400℃下在空气流中煅烧，因此获得催化剂粉末(图6；步骤89)。关于这样获得的催化剂相对于1g Al2O3的浓度，Pt是0.3wt％，Co是1.5wt％。此外，这样获得的粉末的Pt的粒径是3.5nm。此外，Co与Al2O3复合以形成铝酸钴。
参考例1在参考例1中，以与实施例1相同的方式获得参考例1的催化剂粉末，区别在于进行该工艺以获得0.1wt％的Pt浓度。在催化剂中Pt的平均粒径是2.6nm。
对比例1在对比例1中，使用浸渍方法制造催化剂。首先，由100g比表面积为200m2/g和平均孔径为20nm的氧化铝负载二硝基二胺合铂以具有0.3wt％的浓度，在120℃下干燥一天之后，在400℃下进行煅烧1小时。这样获得的催化剂的Pt的浓度是0.3wt％。此外，这样获得的催化剂的Pt的平均粒径是3.1nm。
在上述实施例中，将如此制备的样品在700℃下在空气流中煅烧3小时，对于这样加工的实施例，进行通过TEM(电子透射显微镜)的粒径测量和通过CO吸附的曝露率测量。
金属粒子的粒径测量对于由上述制备获得的催化剂和在二次煅烧之后获得的催化剂进行TEM-EDX测量。对于测量，使用由Hitachi Ltd.制造的HF-2000，测量在200kV的加速电压下进行，和切割条件是在室温下。至于测量方法，使用环氧树脂进行用于催化剂粉末的包封处理，在固化环氧树脂之后，由超薄切片术形成超薄切片。通过使用这样获得的切片，由电子透射显微镜(TEM)测量各种晶体粒子的分散状态。在因此获得的图像中，聚焦对比(阴影)部分以识别金属的类型，和测量其粒径。
单位CO吸附量的测量为获得曝露率，测量单位CO吸附量。对于单位CO吸附量的测量，通过使用金属分散体的测量设备，由BEL Japan，Inc.制造的BEL-M ETAL-3，进行如下过程。将样品放入100％浓度的He气体流，并以10℃/min的速率加热到400℃，然后由氧化处理在400℃下在100％浓度的O2气体流中加工15分钟。随后，使用100％浓度的He气体进行净化5分钟，然后在400℃下在40％H2和余量He气体的混合物中进行还原处理15分钟。然后，在100％浓度的He气体流中将温度降低到50℃。随后，通过以脉冲方式送入10％CO和余量He气体的混合物进行测量。
在下表1中示出从实施例1至11，参考例1和对比例1的每个样品中获得的贵金属和过渡金属的负载浓度，贵金属的粒径(nm)，在耐热性测试之后贵金属的粒径(nm)，和曝露率。
表1

从通过使用TEM-EDX测量获得的结果，在每个样品中，在700℃下煅烧3小时之后的粒径大约是在煅烧之前获得的粒径的大约4倍。另一方面，当煅烧对比例1中获得的催化剂时，其粒径不小于煅烧之前获得的粒经的7倍。如上所述，发现当曝露率大于85％时，粒子由于通过加热引起其聚集而生长，当曝露率为50％至85％时，由固位效果抑制粒子的生长。此外，如在参考例1中所示，当曝露率小于50％时，进一步抑制粒子生长。然而如后所述，当曝露率过低时，降低净化率，结果，作为催化剂的功能劣化。此外，如由实施例4-7的结果所示，发现当使用由贵金属和过渡金属形成的复合金属化合物的胶体粒子制造催化剂时，从过渡金属Co，Ni，Fe和Mn获得的效果大致彼此相等。此外，在其中使用部分氧化剂制造催化剂的实施例10和11中，发现如在实施例4中的情况抑制粒子生长。
如上所述，根据用于制造本发明的实施方案的催化剂的方法，由于制造催化剂的方法具有在载体前体中引入金属胶体以形成催化剂前体的步骤，金属胶体由围绕其周围的有机分子保护且在分散介质中分散，和在氧化环境中煅烧催化剂前体，可以获得其中金属粒子由载体表面负载同时部分嵌入载体中的催化剂。因此，甚至在煅烧之后，由于可以抑制金属粒子的聚集，因此可以保持在制造该催化剂中获得的分散状态，结果，可以获得具有优异耐热性的催化剂。
废气净化催化剂接着，描述本发明的废气净化催化剂的实施方案。此实施方案的废气净化催化剂具有从上述催化剂制备的催化层，该层在蜂窝载体或其类似物的壁表面上涂覆。在此情况下，金属粒子的量优选为每升废气净化催化剂0.72g以下。当如过去那样该贵金属本勇是每升废气净化催化剂0.72g以下时，不能获得足够的催化剂活性。然而，如上所述，由于金属粒子由载体表面负载同时部分嵌入载体中，该金属粒子由贵金属组成，此贵金属与过渡金属和载体的复合化合物接触，由于固位效果和复合化合物用于提高贵金属的催化活性的效果，甚至当降低贵金属的量时可以获得足够的催化活性。
实施例12至15，参考例2，和对比例2至4以下，将参考实施例12至15、参考例2和对比例2至4更详细描述本发明的废气净化催化剂。然而，本发明不限于这些实施例。为研究本发明的废气净化催化剂的效力进行实施例，在实施例中，通过实施例显示从各种不同材料制备的催化剂。
实施例12将量为50g的在实施例1中获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，因此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此情况下，“小室数”指示每平方英寸的小室数目(一英寸是大约2.54cm)，“密耳”指示定义小室的壁厚度(一密耳是一千分之一英寸)。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂110g，和每升催化剂的Pt量是0.30g。
实施例13将量为50g的在实施例4中获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，由此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂110g，和每升催化剂的Pt量是0.30g。
实施例14将量为50g的在实施例8中获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，由此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂80g，和每升催化剂的Pt量是0.72g。
实施例15将量为50g的在实施例9中获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，由此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂110g，和每升催化剂的Pt量是2.97g。
参考例2将量为50g的在参考例1中获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，由此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂310g，和每升催化剂的Pt量是0.10g。
对比例2将量为50g的在对比例1中获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，由此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂110g，和每升催化剂的Pt量是0.3g。
对比例3在对比例3中，将由浸渍方法制造的催化剂涂覆在负载催化剂的蜂窝体上。首先，在将二硝基二胺合铂负载在由100g具有200m2/g比表面积和20nm平均孔直径的氧化铝上以具有1.0wt％的浓度，然后在120℃下干燥一天之后，在400℃下进行煅烧1小时，由此获得催化剂粉末。这样获得的催化剂的Pt的负载浓度是1.0wt％。然后，将50g这样获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，由此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂85g，和每升催化剂的Pt量是0.72g。
对比例4
在对比例4中，将由浸渍方法制造的催化剂涂覆在负载催化剂的蜂窝体上。首先，在将二硝基二胺合铂负载在100g具有200m2/g比表面积和20nm平均孔直径的氧化铝上以具有3.0wt％的浓度，然后在120℃下干燥一天，在400℃下进行煅烧1小时，由此获得催化剂粉末。这样获得的催化剂的Pt的负载浓度是1.0wt％。然后，将50g这样获得的催化剂粉末，5g勃姆石，157g包含浓度为10％的硝酸的水溶液引入氧化铝容器并通过采用氧化铝球的振动粉碎，由此获得催化剂浆料。然后，将这样获得的催化剂浆料施加到具有0.0595升体积的堇青石蜂窝载体(400个小室/6密耳)，在空气流中脱除小室中的过量浆料，在120℃下进行干燥，然后在400℃下在空气流中进行煅烧。在此实施例中，在这样获得的负载催化剂的蜂窝体上涂覆的催化剂量是每升催化剂110g，和每升催化剂的Pt量是2.97g。
由如下方法评价由上述制备获得的样品。
催化剂耐热性测试通过在氧气环境中在700℃下煅烧获得的催化剂粉末1小时进行评价。
催化剂评价测试在制备一部分由以上热处理加工的催化剂载体以便获得具有40ml体积的催化剂之后，进行催化剂评价。将反应气体的流速设定到40升/分钟，将反应气体温度设定到350℃，和设定反应气体组成以便在表2中所示的氧的量和还原剂的量从化学计量的观点彼此相等。
表2


然后，根据如下公式4获得NOx净化率，和从由此获得的数值，评价催化剂活性

在下表3中显示从上述实施例12至15、参考例2和对比例2至4获得的贵金属和过渡金属的负载浓度，和NOx净化率。
表3

实施例12，13，14和15的废气净化催化剂的NOx净化率分别是66％，72％，78％和91％，对比例2，3，4的废气净化催化剂的NOx净化率分别是39％，72％和86％。此外，参考例2的废气净化催化剂的NOx净化率是51％。图8显示由封闭方法获得的废气净化催化剂和由浸渍方法获得的废气净化催化剂的在Pt的量(g/L)和净化率(％)之间的关系。
在图8中的附图标记A显示在2.97g/L的Pt量下实施例15和对比例4的NOx净化率(％)。当彼此比较由在图8中所示的由附图标记A表示的点处的两个值时，其中由封闭方法形成废气净化催化剂的实施例15的净化率更高。此外，图8中的附图标记B显示在0.72g/L的Pt量下实施例14和对比例3的NOx转化率(％)。当彼此比较由在图8中所示的附图标记B表示的点处的两个值时，其中由封闭方法形成废气净化催化剂的实施例14的净化率同样更高。
图8中的附图标记C显示在0.30g/L的Pt量下实施例12，其中包含Co的实施例13，和对比例4的NOx转化率(％)。在由图8中所示附图标记C指示的点，在两者都由封闭方法形成废气净化催化剂的实施例12和13的净化率显著高于由浸渍方法制造的催化剂的净化率。此外，发现与其中不包含Co的实施例12相比，在其中包含Co的实施例13中获得高净化率和改进的催化剂活性。
如上所述，当Pt的量小于0.72g/L时，通过使用封闭方法制造废气净化催化剂可以获得显著的效果。此外，根据在表3中显示的结果，发现当由封闭方法进行制造时，可以获得具有优异耐热性的催化剂。
根据这样获得的结果，发现当在其中贵金属的量是0.72g/L以下的区域中由封闭方法制造废气净化催化剂时，可以获得具有优异耐热性的催化剂。此外，当进一步包含过渡金属时，尽管贵金属的量降低，也可以获得足够的催化剂活性。
权利要求
1.一种催化剂，其包括由载体表面负载的金属粒子，其中金属粒子部分嵌入载体中。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中由如下公式获得的金属粒子的曝露率为50％至85％ 其中，A是金属粒子上的CO吸附量(cm3/g)，B是负载的贵金属的一个原子的横截面面积(nm2)，C是负载的贵金属的密度(g/cm3)，D是负载的贵金属的粒子半径(nm)，其由TEM观察估计，E是负载的贵金属的每一个原子吸附的CO分子数的化学计量比例，和F是在该催化剂中的贵金属浓度(wt％/g)。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中该金属粒子具有粒径为约1nm至10nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中该金属粒子包括选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其进一步包括选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种过渡金属，其与贵金属和载体两者都接触，其中至少一部分该过渡金属与载体一起形成复合化合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中该载体包括选自由Al、Ti、Zr、Ce和La组成的组中的至少一种元素。
7.一种制造催化剂的方法，其包括在载体前体中引入并封闭金属胶体以形成催化剂前体的封闭步骤，该金属胶体是由在其周围提供的有机分子保护的金属粒子且分散在分散介质中；和在氧化环境中煅烧催化剂前体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在该封闭步骤中，向其中该金属胶体在该分散介质中分散的胶体溶液中加入部分氧化剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中该金属胶体是包括选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属和选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种过渡金属的复合金属化合物的胶体粒子；和该载体前体是包括选自由Al、Ti、Zr、Ce和La组成的组中的至少一种元素的化合物。
10.一种使用其中液滴直径为20nm以下的反胶束方法制造催化剂的方法，该方法包括在将贵金属或包括贵金属和过渡金属的复合金属粒子在反胶束中沉淀之后，向反胶束中引入部分氧化剂；和在反胶束内采用载体前体封闭贵金属或复合金属粒子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该贵金属是选自由Pt、Pd和Rh组成的组中的至少一种贵金属；该过渡金属是选自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种过渡金属；和该载体前体是包括选自由Al、Ti、Zr、Ce和La组成的组中的至少一种元素的化合物。
12.一种包括催化剂层的废气净化催化剂，该催化剂层包含根据权利要求1所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的废气净化催化剂，其中该金属粒子的量为每升催化层0.72g以下。
全文摘要
抑制金属粒子聚集和具有优异耐热性的催化剂。在该催化剂中，金属粒子由载体表面负载同时部分嵌入其中。
文档编号B01J23/46GK1984715SQ200580023117
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月5日 优先权日2004年7月8日
发明者若松广宪, 安田博文, 白鸟一幸, 中村雅纪, 菅克雄, 关场彻 申请人:日产自动车株式会社