废气净化用催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种废气净化用催化剂，其具有优异的催化剂性能以及储氧特性（OSC）。本发明的废气净化用催化剂含有具备烧绿石结构的氧化铈－氧化锆复合氧化物（A）、和具备立方晶系结构的氧化铈－氧化锆复合氧化物（B），所述废气净化用催化剂的特征在于，所述氧化铈－氧化锆复合氧化物（B）将所述氧化铈－氧化锆复合氧化物（A）的至少一部分复合化。
【专利说明】废气净化用催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废气净化用催化剂。本发明尤其涉及一种能够维持优异的催化剂性能的废气净化用催化剂。
【背景技术】
[0002]作为用于对由汽油发动机所产生的废气进行净化的催化剂，提出了一种可以同时去除氮氧化合物(以下，亦称为“NO/’)、一氧化碳(以下，亦称为“CO”)，以及碳氢化合物(以下，亦称为“HC”)的三元催化剂。即，为兼具将CO及HC氧化成CO2，而且，将NOx还原成N2的功能的催化剂。这些催化剂多数为具有如下的储氧能力(Oxygen Storage Capacity ;以下，亦称为“0SC”)的物质，即，当废气处于氧过剩的状态(氧化气氛)时，催化剂本身储存氧，而且，在废气处于贫氧的状态(还原气氛)时，释放所储存的氧。将具有这种OSC的助催化剂组分称为储氧材料(以下，亦称为“0SC材料”)，由此，即使在贫氧状态下也能够有效地将CO以及HC氧化成C02。作为OSC材料，己知氧化铈(CeO2)或氧化铈一氧化锆复合氧化物(CeO2 —ZrO2复合氧化物)。通过氧化铈以及氧化铈一氧化锆复合氧化物中的铈(Ce)的氧化还原反应，从而引起氧的储存和释放，由此已知它们的OSC性能优异。
[0003]氧化铈一氧化锆复合氧化物(CeO2 - ZrO2复合氧化物)具有:具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)(以下，亦简称为氧化铈一氧化锆复合氧化物(A))、和具备立方晶系(萤石型)结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)(以下，亦简称为氧化铈一氧化锆复合氧化物(B))，具备单斜晶系结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(C)、具备正方晶系结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(D)等。其中，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)通过其烧绿石结构而具有能够吸收释放较多的氧的能力(专利文献I)。另一方面，氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)，通过其立方晶系(萤石型)结构，从而具有与具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)相比，能够迅速地吸收释放氧的特性。
[0004]在先技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2005 - 231951号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的课题
[0008]但是，即使使用氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)，也由于氧吸收释放速度，尤其是释放速度较慢，因此在气氛变动较激烈的废气条件下，净化性能较差。此外，即使使用氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)，也由于氧吸收释放量较少，因此同样在气氛变动较激烈的废气条件下，无法得到充分的净化性能。而且，在仅单纯地将氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)混合来进行使用时，无法显现出两者的优点。
[0009]因此，本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种具有优异的催化剂性能以及储氧能力(OSC)的废气净化用催化剂。[0010]本发明的另一个目的在于，提供一种即使被暴露于高温的废气中之后，也具有优异的催化剂性能以及氧吸收释放特性的废气净化用催化剂。
[0011 ] 用于解决课题的方法
[0012]本发明人为了解决上述问题而进行了专心研究，结果发现通过使用将烧绿石结构和立方晶系(萤石型)结构复合化的氧化铈一氧化锆复合氧化物以作为OSC材料，从而可以获得具有优异的催化剂性能以及储氧能力(OSC)的催化剂，由此完成了本发明。
[0013]S卩，本发明为提供一种废气净化用催化剂，其含有具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)、和具备立方晶系结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)，所述废气净化用催化剂的特征在于，所述氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)将所述氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的至少一部分复合化。
[0014]发明的效果
[0015]本发明的废气净化用催化剂具有优异的催化剂性能以及储氧特性(OSC)。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明所涉及的催化剂的概要图。
【具体实施方式】
[0017]本发明的废气净化用催化剂(以下，亦简称为“本发明的催化剂”)含有:具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)(以下，亦简称为氧化铈一氧化锆复合氧化物
(A))、和将所述氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的至少一部分复合化的、具备立方晶系(萤石型)结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)(以下，亦简称为氧化铈一氧化锆复合氧化物
(B))。在本说明书中，“复合化”是指，当氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)、与氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)所含有的元素之外的元素混合时，在氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的接触面处，在不存在氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)或氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)所含有的元素以外的元素的条件下，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)与氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)接触的状态。
[0018]通过采用氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)将氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的至少一部分复合化的结构，从而能够实现优异的储氧特性(即，优异的储氧能力以及较快的氧吸收释放速度)。因此，本发明的催化剂能够发挥优异的催化剂性能。
[0019]在此，虽然无法明确能够实现上述效果的理由，但可以推断为如下。另外，本发明并不限定于下述推断。即，虽然氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)因其烧绿石结构，而具有能够吸收释放较多的氧的能力，但具有氧的吸收释放速度、尤其是释放速度较慢的特性。另一方面，虽然氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)因其立方晶系(萤石型)结构，而能够迅速吸收释放氧，但具有与具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)相比，氧的吸收释放量较少的特性。
[0020]因此，本发明所涉及的催化剂在对氧进行吸收时，首先，氧化铈一氧化锆复合氧化物(B )通过其立方晶系(萤石型)结构，而迅速地吸收氧。此时，氧化铈一氧化锆复合氧化物
(B)成为Ce3+ — Ce4+，从而在以Ce3+的形式存在的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)、与氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)之间产生氧的浓度梯度。由于氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)与氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)复合化，因此，被吸收的氧向以与氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)相接触的形式而存在的、具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)进行移动并被吸收。此时，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)通过其烧绿石结构，而能够储存较多的氧。因此，本发明的催化剂通过氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)所具有的较快的氧吸收速度、以及氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)所具有的较大的储氧能力，从而与分别单独存在的情况相比，能够较快地吸收和储存大量的氧。即，本发明的催化剂还可以作为发挥优异的储氧能力的OSC材料来发挥功能。反之，本发明所涉及的催化剂在对氧进行释放时，首先，以与氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)相接触的方式而存在的氧化铈一氧化锆复合氧化物
(B)，通过其立方晶系(萤石型)结构，而迅速地释放氧。伴随着该释放，氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)成为Ce4+ — Ce3+，从而在以Ce4+的形式而存在的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A )、与氧化铈一氧化锆复合氧化物(B )之间产生氧的浓度梯度。由于氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)中缺乏氧，因此从以接触的方式而存在的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)接收氧。此时，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)因其烧绿石结构，而具有优异的储氧能力(能够大量储存氧)。因此，本发明的催化剂通过氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)所具有的较快的氧释放速度、以及氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)所具有的较大的储氧能力，从而与分别单独存在的情况相比，能够以较快的速度释放大量的氧。
[0021]因此，本发明的催化剂作为整体，能够迅速吸收、释放更多的氧，从而能够发挥优异的催化剂性能。
[0022]如图1所示，本发明的催化剂I含有具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)2，以及将该氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)2周围的至少一部分复合化的、具备立方晶系(萤石型)结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3。
[0023]在此，对于氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3对氧化铈一氧化锆复合氧化物(A) 2的复合化方式而言，只需氧化铈一氧化锆复合氧化物(A) 2的至少一部分与氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3复合化即可，优选为被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3覆盖。更加具体而言，可以为如图1A所示那样,氧化铈一氧化锆复合氧化物(A) 2整体被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3复合化的结构，也可以为如图1B或图1C所示那样，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A) 2部分被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3复合化的结构。此外，氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)对氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的复合化比例，只要能够实现所需的氧的吸收释放能力，则没有特别的限制，但相对于氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的表面积，优选为50?100%，更优选为75?100%，尤其优选为如图1A所示那样氧化铈一氧化锆复合氧化物(A) 2整体被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3复合化(即，复合化比例=100%)的结构。由此，氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3迅速且高效地吸收氧，并且在此所吸收的氧迅速地向存在于中心部的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A) 2进行移动。因此，本发明的催化剂，能够迅速吸收大量的氧。同样地，当从氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3中释放氧时，伴随着该释放，大量的氧从中心部的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A) 2朝向氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3进行移动，从而该氧从氧化铈一氧化锆复合氧化物(B) 3中被迅速地释放。其结果为，本发明的催化剂能够迅速地释放大量的氧。
[0024]本发明的催化剂含有氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)。在此，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)只要在其结晶结构中具备烧绿石相，则没有特别的限制，例如，在国际公开第2008/093471号中记载的物质同样可以使用。在此，“烧绿石结构”为，以化学式Ce2Zr2O7来表示，并且Ce、Zr形成正四面体的网络，且易存在于还原气氛下的结构。在氧化气氛下，成为以CeZrO4来表示的其他的结构，两者可逆地发生变化。
[0025]从内燃机排出的废气，因工作状况的变化从而氧浓度发生变化。因此，被使用于废气净化催化剂的氧化铈一氧化锆复合氧化物中的铈(Ce)离子，以Ce3+和Ce4+的方式在价数上发生变化。这是在暗示在氧化铈一氧化锆复合氧化物中存在结晶结构发生变化的可能性。然而，在大多数情况下，氧化铈一氧化锆复合氧化物中的这种结晶结构的变化是可逆的。可以认为，该结晶结构的可逆的变化对于本发明所涉及的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)而言也是相同的。因此，对于本发明中所使用的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)而言，作为原料，即使在催化剂组成中仍暂时具备与烧绿石结构不同的结晶结构的情况下，只要是在作为本发明的催化剂而使用的环境中具备烧绿石结构的物质即可。
[0026]虽然本发明所涉及的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的使用量没有特别的限制，但优选为每一升催化剂使用I?100g，更优选为使用3?50g。只要为这样的使用量，本发明的催化剂便能够吸收释放充足量的氧。
[0027]此外，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)，除了实质上仅由Ce/Zr/Ο所构成的Ce2Zr2O7之外，只要含有Ce、Zr以作为必须构成元素，也可以将其构成元素的一部分置换为稀土类金属(稀土类元素)、过渡金属、碱性金属、或碱土类金属等。在此，虽然作为稀土类金属没有特别的限制，但可列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)以及钕(Nd)等。另外，上述“稀土类金属”不包括铈。此外，虽然作为过渡金属没有特别的限制，但可列举出钴(Co)以及镍(Ni)等。虽然作为碱性金属没有特别的限制，但可列举出钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)等。虽然作为碱土类金属没有特别的限制，但可列举出钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba)等。或者，也可用续(Mg)、铺、铪、钽、铼、秘、衫、礼、钦、钱、镱、锗、硒、镉、铟、钪、钛、银、铬、铁、银、铑、钼等金属成分，来置换氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的构成成分的一部分。可以单独使用这些金属成分中的一种，也可以组合两种以上来使用。此外，上述其他金属，也可以以氧化物的形式存在于氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)中。其中，从提高OSC材料的耐热性的观点出发，优选为含有稀土类金属，尤其是含有钇及/或镧。其他金属的使用量以氧化物换算，相对于氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)，优选为重量百分比0.05?30%，更优先为重量百分比0.1?20%。此外，其他金属的使用量以氧化物换算，优选为，每一升催化剂使用0.5?15g,更优选为使用3?10g。
[0028]对于本发明所涉及的OSC材料的结晶结构、与具备立方晶系结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的结晶结构的不同，只要是OSC材料单体，便能够通过X射线衍射法来明确该不同。在本发明所涉及的OSC材料中，在2 Θ =14.5°附近检测出因烧绿石结构而产生的峰值。此外，当本发明所涉及的OSC材料被混合在催化剂组合物中时，能够通过TEM (Transmission Electron Microscope:透射电子显微镜)的衍射图案和 EDX (EnergyDispersive X — ray Spectroscopy:能量色散X射线光谱仪),来确定有无该混合。当通过TEM向结晶性的试样照射电子射线时，电子射线在试样中受到折回/衍射，从而形成后向散射，且形成结晶结构特有的衍射图像。因此，结构不同的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B )形成不同的衍射图像。此外，在EDX中，对用电子射线束来扫描物体时所产生的特性X射线进行检测，从而能够通过从X射线所得到的能量的分布来对物体的构成物质进行检查。在混合有本发明所涉及的OSC材料时，能够确认在氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的界面上，不存在来自氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)之外的元素。
[0029]在氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)等中所含有的铈与锆的重量比没有特别的限制，但以氧化物换算，优选为1:9?9:1，更优选为2:3?3:2。只要为这样的组成，便能够实现优异的氧吸收释放能力以及耐热性。
[0030]氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的形状等只要是能够得到所预期的吸收释放能力和耐热性等特性的结构，便没有特别的限制。作为氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的形状，能够采用例如，粒状、微粒子状、粉末状、圆筒状、圆锥状、角柱状、立方体状、角锥状、不定形形状等形状。优选为，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的形状为粒状、微粒子状、粉末状。在此，形状为粒状、微粒子状、粉末状时的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的平均粒径没有特别的限制。氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的平均粒径，优选在I?100 μ m的范围内，更优选在I?20μπι的范围内。另外，在本说明书中，“平均粒径”或“粒径”指的是直径。此夕卜，虽然氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的比表面积没有特别的限制，但通常较小。具体而言，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的比表面积为0.1?20m2/g。
[0031]此外，本发明所涉及的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的制造方法没有特别的限制，可以不加改变地应用公知的方法或者对公知的方法适当地进行修饰再应用。以下，对本发明所涉及的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的制造方法的优选的实施方式进行叙述。但是，本发明所涉及的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的制造方法并不限定于下述优选的方式。
[0032]即，对铈、锆各个原料进行混合，并在预定的温度(例如，2000°C以上)下加热熔融之后，进行冷却，从而制备出CeO2 - ZrO2复合氧化物的锭(Ingot)。对该锭进行粉碎。
[0033]在此，铈原料没有特别的限制。具体而言，可列举出铈的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氧化物等。上述铈原料，既可以单独使用也可以以两种以上的混合物的方式使用，或者以复合氧化物的方式使用。其中，虽然在考虑到加热熔融等时，优选使用氧化铈(二氧化铈)，但该氧化铈也可以为由硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物等得到的氧化物。另外，虽然铈原料的纯度没有特别的限制，但优选为高纯度，尤其是纯度在99.9%以上。
[0034]此外，上述锆原料也没有特别的限制。具体而言，可列举出锆的硝酸盐碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物；斜锆石、脱硅氧化锆、氧化锆等锆元素材料等。上述锆原料，既可以单独使用也可以以两种以上的混合物的方式使用，或者以复合氧化物的方式使用。其中，虽然在考虑加热熔融等时，优选为氧化锆(锆氧)，但该氧化锆也可以为由硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物等得到的氧化物。此外，铈原料和锆原料可以为这些原料的混合物或复合氧化物。另外，虽然锆原料的纯度没有特别的限定，但是优选为高纯度，尤其是纯度在99.9%以上。
[0035]此外，除了上述铈原料以及锆原料之外，还可以并用其他成分。在此，作为其他成分，只要不影响氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的特性(尤其是，优异的氧吸收释放能力)，则没有特别的限制。具体而言，可列举出:钙、铷、铯等碱性金属；钙、锶、钡等碱土类金属；镁、铪、铼、铋、钇、镧(La)、镨、钕、钐、钆、镱、锗、硒、铟、钛、铁、银、铑、钼、铈等金属成分等。另外，也包含其他成分由铈原料或锆原料中的杂质带来的情况。此外，并用其他成分时的其他成分的使用量，只要不影响氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的特性(尤其是，优异的氧吸收释放能力)，则没有特别的限制，可以考虑到所预期的效果而适当地进行选择。
[0036]上述铈原料和锆原料按照预定的比例进行混合，并添加至熔融装置中，从而被加热熔融。在此，铈原料和锆原料的混合比只要呈现烧绿石的结构，则没有特别的限制。铈原料和锆原料的混合比(氧化物换算的重量比)，优选为1:9?9:1，更优选为2:3?3:2。只要是这样的混合比，便能够实现优异的氧吸收释放能力以及耐热性。
[0037]对上述铈原料、锆原料以及根据需要而添加的其他成分进行混合，并对所得到的混合物进行加热熔融。此时，对于熔融方法而言，只要是使原料混合物中的至少一种发生熔融的方法，则没有特别的限制。具体而言，可例示出电融法(电弧式)、高频热等离子体方式等。其中，优选使用电融法、尤其是利用了电弧式电炉的熔融方法。
[0038]在利用了电弧式电炉的熔融方法中，可以向铈原料、锆原料以及根据需要而添加的其他成分的混合物(氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的原料混合物)中，添加导电材料(例如，焦炭)。由此，能够促进初期的通电。在此，导电材料的添加量没有特别的限制，只需为促进所预期的初期通电的量即可。导电材料的添加量可考虑铈原料和锆原料的混合比例等而适当进行选择。
[0039]此外，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的原料混合物的熔融条件只要为，使原料混合物中的至少一种发生熔融的条件，则没有特别的限制。例如，二次电压优选为70?100V。平均负载电功率优选为80?100kW。此外，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的原料混合物的加热温度没有特别的限制，只需为使至少一种发生熔融的温度即可。例如，氧化铈的熔点为2200°C，氧化锆的熔点为2720°C，原料氧化物的熔点较高。但是，由于即使在这种情况下，也存在熔点下降的影响，因此即使在低于氧化物的熔点的熔融(加热)温度下，有时也能够得到熔融状态。在这些原料中，可以混合少量的铈或锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物。由此，可以在制备工序中促进熔融。当考虑上述方面时，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的原料混合物的加热温度优选在2000°C以上，更优选在2200°C以上，进一步优选在24000C以上，尤其优选在2600°C以上。此外，虽然原料混合物的加热温度的上限并不限定于下述温度，但优选在3000°C以下，更优选在2800°C以下。另外，可以混合微量的助熔剂等以降低熔点。混合这些元素材料时的原料混合物的熔点根据二氧化铈/锆氧的摩尔比而有所不同，具体而言，Ce02/Zr02 (摩尔比)=1/9时为约2600°C，摩尔比为5/5时为约2200。。，摩尔比为9/1时为约20000C ο
[0040]此外，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的原料混合物的加热时间，优选为0.5?3小时。原料混合物成为熔融状态之后，通过保持0.5小时以上，从而能够使原料混合物均匀地熔融。另外，虽然可以在将氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的原料混合物熔融预定时间之后，就此进行冷却，但也可以保持该熔融状态预定时间。此时，优选将熔融状态下的保持时间设定为I?2小时。此外，关于熔融时的气氛没有特别的限制，可列举出大气、氮气、氩气及氦气等惰性气体等。此外，虽然熔融时的压力没有特别的限制，可以为常压、加压、减压中的任意一种压力，但通常在大气压下进行即可。
[0041]熔融结束之后，对熔融混合物进行冷却，而制备出CeO2 - ZrO2复合氧化物的锭。例如，通过在电炉上盖上碳盖，并逐渐冷却20?30小时，从而得到锭。虽然熔融物的冷却方法没有特别的限制，但通常从熔融装置取出后，在大气中自然冷却至成为100°C以下，优选为自然冷却至成为50°C以下。由此，得到铈原料和锆原料变得均匀的氧化铈一氧化锆复合氧化物的锭。
[0042]接下来，对熔融之后的锭进行粉碎。虽然关于锭的粉碎条件没有特别的限制，但氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的粒径优选为粉碎至成为3mm以下，更优选为粉碎至成为Imm以下。此外，虽然粉碎机没有特别的限制，但例如可以使用颚式粉碎机、辊式粉碎机等粉碎机。当考虑之后的工序的处理时，优选为将锭粉碎至成为Imm以下的粉体，并进行分级。另夕卜，在对所得到的粉末进行磁力选矿而分离出杂质等之后，根据需要而放入电炉等中，从而能够通过氧化烧成来去除熔融工序中的低价氧化物或因过度冷却而产生的结晶内的变形。在此，虽然氧化烧成的条件只要是使锭或粉末被氧化的条件，则没有特别的限定，但通常可以在100°C?1000°C下进行烧成，优选在600°C?800°C下进行烧成。此外，虽然关于烧成时间没有特别的限定，但可以设定为0.5?5小时，优选设定为I?3小时。
[0043]可以按照用途而对通过上述方法所得到的粉末进一步进行微粉碎。虽然关于微粉碎没有特别的限定，但可以通过行星式球磨机、球磨机或喷射磨机等粉碎机而进行5?30分钟的微粉碎。在此，虽然微粉碎的条件没有特别的限制，但优选为，使氧化铈一氧化锆复合氧化物的平均粒径成为0.3?2.0 μ m，更优选成为0.5?1.5 μ m的微粉碎条件。虽然详细的理由并不明确，但可认为通过微粉碎而使复合氧化物的表面积增大，从而能够在较低的温度范围内释放较多的氧。另外，平均粒径能够通过激光衍射散乱装置等公知的方法来进行测定。
[0044]由此，可得到含有以氧化物(Ce02、ZrO2)换算的重量比优选为1:9?9: 1、更优选为2:3?3:2的铺和错的氧化铺一氧化错复合氧化物(A)。
[0045]可以对氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)实施加热耐久试验，并通过X射线衍射装置(XRD)来对其前后的结构变化进行测定。例如，通过对在1050°C和1150°C的高温大气中进行烧成之后的主峰(相当于Zra5Ce0.502)的波形以相同的方式发生了重叠的情况进行确认，从而能够确认热的稳定性较为优异的情况，此外，如果上述峰极为尖锐，则能够确认具备较大的结晶结构。
[0046]本发明的催化剂还含有氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)。在此，氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)实质上为不含有烧绿石相的立方晶系及/或正方晶系结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物，例如，可以不加改变地使用在国际公开第2008/093471号所记载的物质。因此，只要结构不同，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的组成(构成元素)既可以相同也可以不同。此外，微量元素的有无也可以不同。
[0047]虽然本发明所涉及的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的使用量没有特别的限制，但优选为每一升催化剂使用5?100g，更优选为使用10?80g。只要是这样的使用量，本发明的催化剂便能够以足够的速度吸收释放氧。
[0048]此外，对于氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的混合比而言，只要氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)能够被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B )复合化至所预期的程度，则没有特别的限制。具体而言，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)和氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的混合比(重量比)，优选为1:0.5?20，更优选为1:1?10。只要在这样的范围内，氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)便能够被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)充分地复合化。
[0049]虽然氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)实质上可以仅由Ce/Zr/Ο构成，但只要含有Ce,Zr以作为必须构成元素，也可以用其他金属来置换其构成元素的一部分。在此，作为其他金属，有稀土类金属(稀土类元素)、过渡金属、碱性金属、碱土类金属等。在此，稀土类金属、过渡金属、碱性金属、碱土类金属没有特别的限制，可以例示与在氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)中例示的金属相同的金属。或者，也可以用铪、铼、秘、礼、镱、锗、硒、铟、钪、钛、铁、银、铑、钯、钼等金属成分来置换氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的构成成分的一部分。可以单独使用这些金属成分中的一种，也可以组合两种以上来使用。此外，上述其他金属可以以氧化物的形式存在于氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)中。其中，从进一步提高OSC材料的耐热性的观点出发，优选为含有稀土类金属，尤其优选为含有钇及/或镧。其他金属的使用量以氧化物换算，相对于氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)，优选为重量百分比0.05?30%，更优选为0.1?20%。此外，其他金属的使用量以氧化物换算，优选为每一升催化剂使用0.5?15g,更优选为使用I?8g,尤其优选为使用2?5g。
[0050]虽然氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)中所含有的铈与锆的重量比没有特别的限制，但以氧化物换算，优选为10:1?1:50，更优选为5:1?1:40，进一步优选为6:1?1:12，尤其优选为4:1?1:8。只要是这样的组成，便能够达到优异的氧吸收释放速度以及耐热性。此外，对于氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)的BET比表面积而言，只要能够以足够的速度吸收(储存)、释放废气中的氧，则没有特别的限制，但优选设定为30?500m2/g，更优选设定为100?300m2/g,尤其优选设定为150?250m2/g。
[0051]由氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)将氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)复合化的方法没有特别的限制。以下，对由氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)将氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)复合化的方法的优选方式进行说明。但是，本发明并不限定于下述优选的方式。
[0052]g卩，以上文所述的方式制备氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)。将以此种方式得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)添加至铈原料、锆原料、以及根据需要而添加的如上文所述的其他金属(例如，钇、镧)等原料的水溶液中并进行混合。在此，铈原料和锆原料没有特别的限制，可以使用与在上述氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的制备方法中例示的原料相同的原料。同样，根据需要而添加的其他金属等原料也没有特别的限制，可以使用与在上述氧化铈一氧化锆复合氧化物(A )的制备方法中例示的原料相同的原料。
[0053]接下来，向上述混合物中添加氨或氨水溶液，从而使氢氧化铈和氢氧化锆共沉淀。在此，虽然氨的添加量没有特别的限制，但当考虑氢氧化铈和氢氧化锆的共沉淀的容易度时，添加使混合液的PH值达到8?12的量。在对该混合物实施吸引过滤之后，用纯水进行冲洗。使该混合物干燥，再进行烧成。在此，上述干燥、烧成条件没有特别的限制，可以不加改变地使用在通常的催化剂的领域中公知的条件。例如，干燥条件优选为，在温度50?200°C下干燥I?5小时，烧成条件优选为，在温度200?700°C下烧成I?5小时。此外，干燥和烧成优选在空气流通的条件下实施。
[0054]由此，可得到氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)将氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)复合化的结构体(以下，亦称为“本发明所涉及的OSC材料”)，所述氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)含有以氧化物(Ce02、ZrO2)换算的重量比如上文所述的铈和锆。[0055]本发明的催化剂必须含有氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)复合化的、本发明所涉及的OSC材料。在此，本发明所涉及的OSC材料的使用量，只要能够发挥优异的储氧特性(0SC)、氧吸收释放速度、催化剂性能等所预期的特性，则没有特别的限制。本发明所涉及的OSC材料的使用量，优选为每一升催化剂使用5?100g，更优选为使用10?80g。由于只要为这样的使用量，本发明所涉及的OSC材料便能够发挥优异的储氧特性(0SC)、氧吸收释放速度，因此本发明的催化剂能够发挥优异的催化剂性能。
[0056]本发明的催化剂必须含有本发明所涉及的OSC材料，但也可以含有其他成分。例如，优选为本发明的催化剂还含有直接对用于净化废气的化学反应(氧化还原反应)进行催化的催化剂活性组分。在此，虽然作为催化剂活性组分没有特别的限制，但是在考虑催化剂活性等时，优选列举贵金属。
[0057]虽然作为催化剂活性组分而使用的贵金属的种类没有特别的限制，但可优选列举出钼、钯以及铑等。上述贵金属可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的方式来使用。关于这些贵金属的使用量也没有特别的限制。例如，白金的使用量优选为每一升催化剂使用0.01?5g，更优选为使用0.5?3g。钯的使用量优选为每一升催化剂使用0.1?20g，更优选为使用0.5?10g。铑的使用量优选为每一升催化剂使用0.01?3g，更优选为使用
0.03?1.5g。另外，使用两种以上的贵金属时的贵金属的使用量是指这些贵金属的合计量。此外，当本发明的催化剂具有两层以上的层叠结构时，贵金属的使用量是指在各个催化剂层中的量。
[0058]此外，本发明的催化剂中，作为其他成分，在贵金属之外或者代替上述贵金属，还可以含有耐火性无机氧化物、以及选自含有稀土类金属(除了铈)、过渡金属(除了锆)以及碱土类金属的耐火性无机氧化物中的至少一种。其中，耐火性无机氧化物可以作为对贵金属、稀土类金属、其他金属元素等催化剂活性组分进行负载的载体而使用。作为耐火性无机氧化物，只要是通常作为催化剂载体而被使用的耐火性无机氧化物，则没有特别的限制。具体而言，可以列举出:如α 一氧化招、或如Y、δ、η、Θ等活性氧化招这样的氧化招(Al2O3);氧化硅(SiO2);氧化钛(二氧化钛)(TiO2);氧化锆(ZrO2);五氧化二磷(P2O5);磷王石；或者它们的复合氧化物，例如，氧化铝一二氧化钛复合氧化物、氧化铝一氧化锆复合氧化物、二氧化钛一氧化锆复合氧化物、氧化铈一氧化锆复合氧化物等，其中，优选为氧化铝、氧化硅(二氧化硅)、五氧化二磷、氧化钛、氧化锆以及氧化铈一氧化锆复合氧化物，更优选为氧化硅(二氧化硅)、氧化锆、氧化铝、氧化铈一氧化锆复合氧化物，进一步优选为氧化锆、氧化铝、氧化铈一氧化锆复合氧化物、活性氧化铝的粉体。此时，这些耐火性无机氧化物可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的方式来使用。此外，虽然这些氧化物可以以如上所述的氧化物的形式来使用，但也可以使用能够通过加热而形成氧化物的物质。在后者的情况下，可以使用上述铝、硅、钛、锆、磷的氢氧化物、硝酸盐、氯化物等卤化物、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。此外，上述耐火性无机氧化物也可以含有其他金属。在此，虽然作为其他金属没有特别的限制，但可以列举出:钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、以及钕(Nd)等稀土类金属(但是，除了铈。以下相同)；钴(Co)以及镍(Ni)等过渡金属(但是，除了铁和锆。以下相同)JM(Mg)以及钡(Ba)等碱土类金属等。上述其他金属可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。其中，耐火性无机氧化物优选含有钇及/或镧。此外，耐火性无机氧化物含有其他金属时的其他金属的使用量以氧化物换算，相对于耐火性无机氧化物100g，优选为0.5?IOg,更优选为2?5g。另外,使用两种以上的其他金属时的其他金属的使用量是指这些其他金属的合计量。此外，本发明的催化剂具有两层以上的层叠结构时，其他金属的使用量是指在各个催化剂层中的量。
[0059]虽然本发明的催化剂还含有耐火性无机氧化物时的、耐火性无机氧化物的使用量没有特别的限制，但优选为每一升催化剂使用10?300g，更优选为使用30?150g。另外，使用两种以上的耐火性无机氧化物时的耐火性无机氧化物的使用量是指这些耐火性无机氧化物的合计量。此外，本发明的催化剂具有两层以上的层叠结构时，耐火性无机氧化物的使用量是指在各个催化剂层中的量。只要是IOg以上，便能够使贵金属等催化剂活性组分充分进行分散，且能够充分地确保耐久性。另一方面，当小于等于300g时，通过使贵金属等催化剂活性组分与废气适度地进行接触，从而易于使温度上升，由此能够理想地进行氧化还原反应。此外，从负载贵金属等催化剂活性组分的观点出发，耐火性无机氧化物的BET比表面积，优选为50?750m2/g,更优选为150?750m2/g。此外,虽然该耐火性无机氧化物的大小没有特别的限制，但例如为粉末形式的情况下，平均粒径优选为0.5?150μπι，更优选为 I ?100 μ m。
[0060]此外，本发明的催化剂还含有耐火性无机氧化物时的、耐火性无机氧化物应用与上文所述相同的具体示例以及使用量，所述耐火性无机氧化物含有稀土类金属(除了铈)、过渡金属(除了锆)以及碱土类金属。虽然稀土类金属(除了铈)没有特别的限制，但例如可列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)以及钕(Nd)等。这些稀土类金属通常以氧化物的形式使用。稀土类金属(除了铈)的使用量以氧化物换算，优选为每一升催化剂使用0.5?10g，更优选为使用2?5g。此外，虽然碱土类金属没有特别的限制，但例如可列举出钙(Ca)以及钡(Ba)等。这些碱土类金属通常以氧化物的形式使用。碱土类金属的使用量以氧化物换算，优选为每一升催化剂使用0.5?20g，更优选为使用2?10g。虽然过渡金属没有特别的限制，但例如可列举出钴(Co)以及镍(Ni)等。这些过渡金属通常以氧化物的形式使用。过渡金属的使用量以氧化物换算，优选为每一升催化剂使用0.01?20g，更优选为使用0.1 ?10g。
[0061]此外，本发明的催化剂中，可以代替上述成分或除了上述成分中的至少一种之外，还含有助催化剂成分。此时，作为助催化剂成分没有特别的限制，能够使用在催化剂领域中公知的助催化剂成分。例如可列举出稀土类金属、碱土类金属、其他过渡金属。这些助催化剂成分在催化剂中，通常以氧化物的形式存在。其中，虽然作为稀土类金属(除了铈)没有特别的限制，但例如可列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)以及钕(Nd)等。这些稀土类金属通常以氧化物的形式使用。稀土类金属(除了铈)的使用量以氧化物换算，优选为每一升催化剂使用0.5?IOg,更优选为使用2?5g。此外,作为碱土类金属,可列举出镁(Mg)以及钡(Ba)。虽然这些碱土类金属通常以氧化物的形式使用，但也可以以碳酸盐、硫酸盐的形式使用。碱土类金属的使用量以氧化物换算，优先为每一升催化剂使用0.5?20g，更优选为使用2?10g。虽然作为其他过渡金属没有特别的限制，但例如可以列举出钴(Co)以及镍(Ni)等。这些过渡金属通常以氧化物的形式使用。过渡金属的使用量以氧化物换算，优选为每一升催化剂使用0.01?20g，更优选为使用0.1?10g。这些助催化剂成分可以单独分散于催化剂层中，也可以为被负载于氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)或耐火性无机氧化物上的形态。另外，使用两种以上的助催化剂成分时的助催化剂成分的使用量是指，这些助催化剂成分的合计量。此外，本发明的催化剂具有两层以上的层叠结构时，助催化剂成分的使用量是指在各个催化剂层中的量。
[0062]此外，本发明的催化剂中，可以代替上述成分或者除了上述成分中的至少一种之夕卜，还含有OSC材料。在此，作为OSC材料没有特别的限制，能够使用在催化剂领域中公知的OSC材料。具体而言，可列举出仅具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(CeO2 -ZrO2复合氧化物)、仅具备立方晶系(萤石型)结构的氧化铈(CeO2)、仅具备立方晶系(萤石型)结构的氧化锆(Zr02)、仅具备立方晶系(萤石型)结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(CeO2 - ZrO2复合氧化物)等。虽然OSC材料的使用量没有特别的限制，但优选为每一升催化剂使用5?150g，更优选为使用10?120g。
[0063]本发明所涉及的催化剂，虽然可以就此使用，但优选被负载于载体上。此时，虽然载体可以在不受限制的条件下使用在该领域中通常使用的载体，但优选使用三维结构体。作为三维结构体，例如，可列举出蜂窝状载体等耐热性载体。此外，作为三维结构体优选为一体成形的结构体(一体结构体)，例如优选使用整体式载体、金属蜂窝状载体、柴油颗粒过滤器(Diesel Particulate Filter)等封孔蜂窝状载体、冲孔金属载体等。另外,不一定必须为三维结构体，例如也可以使用丸状载体等。
[0064]作为整体式载体，通常只需为被称为陶瓷蜂窝状载体的载体即可，尤其是，优选为，以堇青石、莫来石、α 一氧化铝、碳化硅、氮化硅等作为材料的蜂窝状载体，其中，尤其优选为堇青石材质的载体(堇青石载体)。另外，也可以使用如下载体，即，利用含有不锈钢、Fe-Cr- Al合金等具有抗氧化性的耐热性金属而形成一体结构体的载体等。
[0065]这些整体式载体可以通过挤压成型法或缠绕并固定薄片状元件的方法等来制备。其气体通过口(网眼形状)的形状，可以采用六角形、四角形、三角形或波纹形中的任意一种形状。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只需达到100?1200网眼/平方英寸便足够使用，优选为200?900网眼/平方英寸，更优选为250?500网眼/平方英寸。此外，将本发明的催化剂负载于三维结构体上的方法没有特别的限定。例如，能够使用涂覆(washcoat)等的方法。
[0066]以下，对本发明的催化剂的制造方法的优选方式进行说明。但是，本发明并不限定于下述优选方式。
[0067]S卩，根据所需的组成，而对本发明所涉及的OSC材料、以及根据需要而添加的如上文所述的其他组分，例如，含有贵金属的原料、耐火性无机氧化物、选自稀土类金属(除了铈)、过渡金属(除了锆)及碱土类金属中的至少一种的耐火性无机氧化物、助催化剂成分等，适当地进行称重，并进行混合，在5?95°C下搅拌0.5?24小时之后，进行湿式粉碎，从而制备出浆液。使该浆液与如上所述的载体(例如，三维结构体)接触之后，在空气中，在50?300°C的温度下，优选在80?200°C的温度下，干燥5分钟?10小时，优选干燥5分钟?8小时。接下来，在300?1200°C温度下，优选在400?800°C的温度下烧成30分钟?10小时，优选烧成I小时?5小时。接下来，使浆液(B)与涂覆了浆液(A)的载体接触之后，在空气中，在50?300°C的温度下，优选在80?200°C的温度下，干燥5分钟?10小时，优选干燥5分钟?8小时。接下来，通过在300?1200°C温度下，优选在400?800°C的温度下烧成30分钟?10小时，优选烧成I小时?5小时，从而得到本发明的催化剂。
[0068]另外，如果本发明的催化剂，如上文所述那样，具有本发明所涉及的OSC材料，则可以仅具备一层催化剂层，也可以具备两层以上的催化剂层层叠的结构。在本发明的催化剂具备两层以上的催化剂层层叠的结构的情况下，本发明所涉及的OSC材料可以配置于任一催化剂层中。优选为，本发明所涉及的OSC材料至少被配置于含有钯的层中。通过这样的配置，能够最大限度地发挥本发明所涉及的OSC材料的能力。此外，不含有本发明所涉及的OSC材料的其他催化剂层，没有特别的限制，可以是在催化剂的领域中公知的催化剂层。例如，除了不使用本发明所涉及的OSC材料以外，可以使用与上文所述相同的结构(组分)。此外，虽然各个催化剂层中的构成(组分)可以相同，但优选为不同的结构。例如，虽然在贵金属中，作为两层催化剂层中的贵金属的优选的组合(作为催化剂下层中的贵金属和催化剂上层中的贵金属的组合而进行叙述)，并不被限定于以下组合，但具有钼和铑的组合、钯和铑的组合、钼以及钯和铑的组合、钼和铑以及钯的组合、钯和铑以及钼的组合。通过这样的组合，能够高效地净化废气。其中，更优选为钼和铑的组合、钯和铑的组合。另外，虽然无需在全部催化剂层中均含有贵金属，但优选为全部催化剂层中均含有贵金属。由此，能够进一步提闻催化剂性能。
[0069]本发明所涉及的OSC材料具有优异的储氧特性(0SC)，即，能够发挥优异的储氧能力以及较快的氧吸收释放速度。此外，本发明所涉及的OSC材料在被暴露于700°C以上的高温之后，也具有优异的储氧特性(0SC)，即，也能够发挥优异的储氧能力以及较快的氧吸收释放速度。因此，本发明的催化剂被暴露于高温之后也能够发挥优异的催化剂活性。因此，本发明的催化剂能够理想地使用于内燃机，尤其是汽油发动机、柴油发动机的废气的净化中。另外，本发明的催化剂的使用条件没有特别的限制。例如，空间速度(S.V.)为10，000?120，000h —S优选为30，000?100，000h —1O本发明的催化剂在A/F变化吸收方面较为优异，即使变化幅度在±1.0以上也能够发挥优异的催化剂性能。
[0070]此外，加速时的催化剂入口部的温度优选为(TC?1200°C，更优选为(TC?800°C，进一步优选为200°C?800°C。尤其是，本方式的催化剂即使被暴露于800°C以上的高温之后，也能够维持优异的催化剂性能。该效果在被暴露于900°C以上的高温时变得更加显著。虽然从内燃机排出的碳氢化合物根据所使用的燃料而有所不同，但优选为可以应用于MPI(Multi Port Injection:多点燃油喷射)发动机中的燃料，优选为汽油、E10、E30、E100、CNG(Compressed Natural Gas:压缩天然气),而且，即使为轻油、二甲基乙醚、生物柴油等，当A/F值小于14.7时，本方式的催化剂也是有效的。
[0071]此外，虽然本方式的催化剂能够单独发挥充分的催化剂活性，但也可以在本发明的催化剂的前段(流入侧)或后段(流出侧)配置相同或不同的废气净化催化剂。优选为，单独配置本发明的催化剂，或者，将本发明的催化剂配置于前段(流入侧)和后段(流出侧)双方，或者，将本发明的催化剂配置于前段(流入侧)和后段(流出侧)中的某一方，而将现有公知的废气净化催化剂配置于另一方。更优选为，单独配置本发明的催化剂，或者，将本发明的催化剂配置于前段(流入侧)和后段(流出侧)双方。
[0072]实施例
[0073]利用以下的实施例以及比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不仅限定于以下的实施例。
[0074]合成例I
[0075]首先，对高纯度的氧化锆(86g)以及高纯度的氧化铈(114g)分别进行称重，并进行混合。使用电弧式电炉，施加二次电压85V、平均负载电功率99.5kW、通电时间2小时、总电量182kWh，从而在2250°C以上的温度下对该混合物进行熔融。
[0076]另外，为了促进初期的通电而使用了 IOg焦炭。熔融结束之后，在电炉上盖上碳盖，并在大气中逐渐冷却24小时，从而得到锭。通过颚式粉碎机以及辊式粉碎机而将所得到的锭粉碎至3_以下之后，通过筛而捕集1_以下的粉末。接下来，为了去除熔融工序中的低价氧化物或因过度冷却而产生的结晶内的变形，而使用电炉，在大气中，以800°C烧成3小时，并通过行星式球磨机粉碎10分钟，从而得到平均粒径为3.4 μ m、比表面积为2.0m2/g的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)。另外，平均粒径的测定是通过激光衍射散乱装置进行测定的。此外，在通过X射线衍射装置(XRD)而对所得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)进行分析时，确认了氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)在结晶结构中单一地含有烧绿石相。即，在此所得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)具备烧绿石结构，且为氧化铈以及氧化锆(CeO2:ZrO2)的组成为57:43(重量比)的CeO2 — ZrO2复合氧化物。
[0077]制备出含有以如上所述的方式而得到的具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)(平均粒径=3.4 μ m、比表面积=2.0m2/g、氧化铺(CeO2):氧化错(ZrO2) =57:43(重量比))(100g)、硝酸铈(纯度为99.0%) (317g)、硝酸氧锆(纯度为99.0%) (301.1g)以及硝酸镧六水合物(107.2g)的离子交换水(500g)。以最终达到pH=10.2为止，向该水溶液中添加重量百分比5%的氨水,从而使氢氧化铈以及氢氧化锆共沉淀。接下来,在对该混合物实施吸引过滤之后，用纯水进行冲洗。在150°C下使该混合物干燥3小时之后，在500°C下烧成2小时，并通过行星式球磨机粉碎10分钟，从而得到平均粒径为2.1 μ m、比表面积为53.7m2/g的OSC材料I。在对该OSC材料I进行TEM的衍射图案以及EDX分析时，确认了如下情况，即，氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)与作为氧化铈一氧化锆复合氧化物(BI)的CeO2 - ZrO2 一 La2O3复合氧化物复合化，并且该氧化铈一氧化锆复合氧化物(BI)部分在结晶结构中单一地含有立方晶系。即，所得到的OSC材料I为，存在有与具备烧绿石结构的CeO2 — ZrO2 (Ce02:Zr02=57:43 (重量比))复合化的、具备立方晶系结构的CeO2 — ZrO2 —La2O3的OSC材料，其组成为CeO2: ZrO2:La203=45:45:10 (重量比)。此外，在此所得到的OSC材料I的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)整体被氧化铈一氧化锆复合氧化物(BI)复合化(覆盖)。
[0078]合成例2
[0079]制备出含有硝酸铈(纯度为99.0%) (579.9g)、硝酸氧锆(纯度为99.0%) (455.5g)以及硝酸镧六水合物(133.0g)的离子交换水(500g)。以最终达到pH=10.2为止，向该水溶液中添加重量百分比5%的氨水,从而使氢氧化铈以及氢氧化锆共沉淀。接下来,在对该混合物实施吸引过滤之后，用纯水进行冲洗。在500°C下对该混合物烧成2小时，并通过行星式球磨机粉碎10分钟，从而得到平均粒径为2.2 μ m、比表面积为70.0m2/g的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B2)。此外，在通过X射线衍射装置(XRD)而对该氧化铈一氧化锆复合氧化物(B2)进行分析时，确认了如下情况，即，氧化铈一氧化锆复合氧化物(B2)在结晶结构中单一地含有立方晶系。此外，其组成为CeO2:Zr02:La203=45:45:10 (重量比)。
[0080]合成例3
[0081]首先，对高纯度的氧化锆(235g)以及高纯度的氧化铈(265g)分别进行称重，并进行混合。使用电弧式电炉，施加二次电压85V、平均负载电功率99.5kW、通电时间2小时、总电量182kWh，从而在2250°C以上的温度下对该混合物进行熔融。
[0082]另外，为了促进初期的通电而使用了 25g焦炭。熔融结束之后，在电炉上盖上碳盖，并在大气中逐渐冷却24小时，从而得到锭。通过颚式粉碎机以及辊式粉碎机而将所得的锭粉碎至3_以下，之后，通过筛而捕集1_以下的粉末。接下来，为了去除熔融工序中的低价氧化物或因过度冷却而产生的结晶内的变形，而使用电炉，在大气中，以800°C烧成3小时，并通过行星式球磨机粉碎10分钟，从而得到平均粒径为3.4 μ m、比表面积为2.0m2/g的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A2)。另外，平均粒径的测定是通过激光衍射散乱装置进行测定的。此外，在通过X射线衍射装置(XRD)而对所得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)进行分析时，确认了氧化铈一氧化锆复合氧化物(A2 )在结晶结构中单一地含有烧绿石相。此外，其组成为Ce02:Zr02=57:43 (重量比)。
[0083]合成例4
[0084]制备出含有硝酸铈(纯度为99.0%) (317g)、硝酸氧锆(纯度为99.0%) (301.1g)以及硝酸镧六水合物(107.2g)的离子交换水(500g)。以最终达到pH=10.2为止，向该水溶液中添加重量百分比5%的氨水,从而使氢氧化铈以及氢氧化锆共沉淀。接下来,在对该混合物实施吸引过滤之后，用纯水进行冲洗。在500°C下对该混合物烧成2小时，并通过行星式球磨机粉碎10分钟，从而得到平均粒径为2.2 μ m、比表面积为70.0m2/g的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B3)。当通过X射线衍射装置(XRD)而对该氧化铈一氧化锆复合氧化物(B3)进行分析时，确认了氧化铈一氧化锆复合氧化物(B3)在结晶结构中单一地含有立方晶系(正方晶系)。此夕卜，其组成为Ce02:Zr02:La203=41:45.7:13.3 (重量比)。
[0085]实施例1
[0086]以成为Pd:Al203:0SC材料1=3:52:60 (重量比)的方式，对作为钯原料的硝酸钯、氧化铝(A1203)、以及通过上述合成例I而得到的OSC材料I [存在有与具备烧绿石结构的CeO2 — ZrO2 (Ce02:Zr02=57:43 (重量比))复合化的、具备立方晶系结构的CeO2 — ZrO2 —La2O3 (CeO2:ZrO2:La203=45:45:10 (重量比)的OSC材料)]各个原料进行称重。然后，将这些原料混合，并搅拌I小时，之后进行湿式粉碎，从而制备出浆液(A)。
[0087]此外，以成为Rh: ZrO2: CeO2 — ZrO2 — Y2O3: Al2O3=0.2:20:30:30(重量比)的方式，对作为铑原料的硝酸铑、锆氧粉末、CeO2 - ZrO2 一 Y2O3复合氧化物(=30:60:10 (重量比))、以及氧化铝(Al2O3)各个原料进行称重。然后，将这些原料混合，并搅拌I小时，之后进行湿式粉碎，从而制备出浆液(B)。
[0088]将所得到的浆液(A)涂覆于具有0.7L (直径99.2mmX长度90mm)的容积的堇青石制的蜂窝载体上，且在150°C下进行干燥之后，在500°C下烧成I小时。烧成后的由浆液(A)得到的各个催化剂组分的总量为115g。每一升载体所含有的由浆液(A)得到的各个催化剂组分中，Pd为3g，Al2O3为52g，OSC材料I为60g。
[0089]接下来，在涂覆有浆液(A)的载体上涂覆浆液(B)，且在150°C下进行干燥之后，在500°C下烧成I小时，从而得到催化剂I。烧成后的由浆液(B)得到的各个催化剂组分的总量为80.2g。每一升载体所含有的由浆液(B)得到的各个催化剂组分中，Ph为0.2g，Zr02为20g, CeO2 — ZrO2 — Y2O3 为 30g, Al2O3 为 30g。
[0090]比较例I
[0091]在实施例1中，每一升载体使用60g在上述合成例2中得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B2)[仅具备立方晶系结构的OSC材料。CeO2:ZrO2:La203=45:45:10 (重量比)]，以代替OSC材料1，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而得到催化剂2。
[0092]比较例2
[0093]以成为Pd:Al203:0SC材料3=3:65:47 (重量比)的方式，对作为钯原料的硝酸钯、氧化铝(A1203)、以及在上述合成例3中得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A2)[仅具备烧绿石结构的OSC材料。(Ce02:Zr02=57:43 (重量比)]各个原料进行称重。然后，将这些原料混合，并搅拌I小时，之后进行湿式粉碎，从而制备出浆液(C)。
[0094]将所得到的浆液(C)涂覆于0.7L的堇青石制的蜂窝载体上，且在150°C下进行干燥之后，在500°C下烧成I小时。烧成后的由浆液(C)得到的各个催化剂组分的总量为115g。每一升载体所含有的由浆液(C)得到的各个催化剂组分中，Pd为3g，Al203为65g，0SC材料3 为 47g。
[0095]接下来，采用与实施例1相同的方法，在涂覆有浆液(C)的载体上涂覆浆液(B)，且在150°C下进行干燥之后，在500°C下烧成I小时，从而得到催化剂3。
[0096]比较例3
[0097]在实施例1中，使用如下的混合物以代替OSC材料I，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而得到催化剂4，所述混合物为，每一升载体含有45g在合成例4中得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B3)、与每一升载体含有15g在合成例I中得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)的混合物。另外，该混合物为，将仅具备立方晶系结构且其组成与合成例I的氧化铈一氧化锆复合氧化物(BI)相同的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B3)、以及仅具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(Al)，以组成与合成例I的OSC材料I相同的方式实施物理混合而得到的混合物。
[0098]实施例2
[0099]以成为Pd:Al203:0SC材料1=3:52:60 (重量比)的方式，对作为钯原料的硝酸钯、氧化铝(A1203)、以及在上述合成例I中得到的OSC材料I [存在有与具备烧绿石结构的CeO2 — ZrO2 (Ce02:Zr02=57:43 (重量比))复合化的、具备立方晶系结构的CeO2 — ZrO2 —La2O3 (CeO2:ZrO2:La203=45:45:10 (重量比)的OSC材料)]各个原料进行称重。然后，将这些原料混合，并搅拌I小时，之后进行湿式粉碎，从而制备出浆液(D)。
[0100]此外，以成为Rh:ZrO2:Ce02 — Zr02 — Y203:Al2O3=0.15:20:30:30 (重量比)的方式，对作为铑原料的硝酸铑、锆氧粉末、CeO2 - ZrO2 一 Y2O3复合氧化物(=30:60:10 (重量比))、以及氧化铝(Al2O3)各个原料进行称重。然后，将这些原料混合，并搅拌I小时，之后进行湿式粉碎，从而制备出浆液(E)。
[0101]将所得到的浆液(D)涂覆于具有0.9L (直径103mmX长度105mm)的容积的堇青石制的蜂窝载体上，且在150°C下进行干燥之后，在500°C下烧成I小时。烧成后的由浆液(D)得到的各个催化剂组分的总量为119.5g。每一升载体所含有的由浆液(D)得到的各个催化剂组分中，Pd为2.5g，Al2O3为52g，OSC材料I为60g。
[0102]接下来，在涂覆有浆液(D)的载体上涂覆浆液(E)，且在150°C下进行干燥之后，在500°C下烧成I小时，从而得到催化剂5。烧成后的由浆液(E)得到的各个催化剂组分的总量为80.15g。每一升载体所含有的由浆液(E)得到的各个催化剂组分中，Ph为0.15g，Zr02为 20g, CeO2 — ZrO2 — Y2O3 为 30g, Al2O3 为 30g。[0103]比较例4
[0104]在实施例2中，每一升载体使用60g由上述合成例2得到的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B2)[仅具备立方晶系结构的OSC材料。CeO2: ZrO2:La203=45:45:10 (重量比)]，以代替OSC材料1，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而得到催化剂6。
[0105]< A/F净化特性以及OSC特性的评价>
[0106]以下述方式，对在上述实施例1和实施例2以及比较例I?4中得到的催化剂I?6，进行A/F净化特性以及OSC特性的评价。
[0107]1.耐久性处理
[0108]将在上述实施例1以及比较例I?3中所得到的0.7L的催化剂I?4，分别安置在催化转换器中，并设置于3.0L的MPI发动机排气孔的下游，以使废气流通至催化剂。此时，废气为，以如下模式使发动机运行80小时时所排出的废气，所述模式为，为了使催化剂BED温度成为最高的1000°C，而以50秒的理论空燃比(A/F=14.6)、5秒的浓空燃比(A/F=13.5)、5秒的燃料切断为一个循环，并周期性地反复执行该循环的模式。
[0109]此外，关于在实施例2以及比较例4中所得到的0.7L的催化剂5?6，将在上述实施例I中所得到的0.7L的催化剂I安置在催化转换器中，并设置于3.0L的MPI发动机排气孔的下游。而且，将在实施例2或比较例4中所得到的催化剂5?6分别安置在催化转换器中，并设置于该催化转换器的下游侧，以使废气流通。此时，废气为，以如下模式使发动机运行80小时时所排出的废气，所述模式为，为了使催化剂(催化剂I) BED温度成为最高的1000°C，并且使后段催化剂(催化剂5或6) BED温度成为930°C，而以50秒的理论空燃比(A/F=14.6 )、5秒的浓空燃比(A/F=l3.5 )、5秒的燃料切断的模式为一个循环，并周期性地反复执行该循环的模式。
[0110]2.A/F净化特性的评价
[0111]将安置有在上述1.中被实施了耐久性处理的各个催化剂的转换器，设置于2.4L的MPI发动机的下游。将催化剂入口温度固定在500°C，且在以周期IHz施加±1.0的振幅的状态下，使A/F从14.1变动至15.1的同时，运行发动机，并使废气流通至催化剂。此时，将空间速度(SV)设为100，000hr —、对A/F变动过程中的C0、HC、N0x的浓度进行记录，从而求出从纵轴为转化率、横轴为A/F值的曲线图中读取的CO - NOx和HC - NOx的交叉点(COP ；C0或HC与NOx交叉的点)。在此，交叉点(COP)的值越大，则催化剂性能越强。其结果示于表I。另外，未对配置于催化剂5或6的上游侧的催化剂I进行此项评价。
[0112]3.0SC特性的评价
[0113]将安置有在上述1.中被实施了耐久性处理的各个催化剂的转换器，设置于2.4L的MPI发动机的下游。将催化剂入口温度固定在500°C，且在以15.1运行之后，将A/F切换至14.3。从15.1切换至14.3时，求出催化剂出口侧的A/F持续理论空燃比(从14.7至14.5)的时间。其结构示于表2。另外，未对配置于催化剂5或6的上游侧的催化剂I实施此项评价。
[0114]表I
[0115]表1:A/F净化特性
[0116]
【权利要求】
1.一种废气净化用催化剂，其含有具备烧绿石结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)、和具备立方晶系结构的氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)，所述废气净化用催化剂的特征在于， 所述氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)将所述氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)的至少一部分复合化。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中， 所述氧化铈一氧化锆复合氧化物(A)全部被氧化铈一氧化锆复合氧化物(B)复合化。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中， 还含有选自钼、钯以及铑中的至少一种贵金属。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的废气净化用催化剂，其中， 还含有耐火性无机氧化物、以及选自含有稀土类金属(除了铈)、过渡金属(除了锆)及碱土类金属的耐火性无机氧化物中的至少一种。
5.一种废气净化方法，其包括:将权利要求1至4中任意一项所述的废气净化用催化剂暴露于从内燃机排出的废气中的工序。
【文档编号】F01N3/10GK103442804SQ201280007257
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年1月27日 优先权日:2011年2月1日
【发明者】三木田光脩, 池田正宪, 杉原真司, 后藤秀树, 池上高广 申请人:优美科触媒日本有限公司, 优美科触媒美国公司