废气净化催化剂组合物和废气净化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于净化从双轮或四轮汽车等的汽油发动机等内燃机排出的废气的 废气净化催化剂组合物、以及将该组合物负载于基材而成的废气净化催化剂。其中，涉及在 贫燃条件下NOx的净化性能优异的废气净化催化剂。
【背景技术】
[0002]以汽油为燃料的汽车的废气中含有烃（THC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物（NOx)等有 害成分。因此，需要使上述烃（THC)发生氧化而转化为水和二氧化碳，使上述一氧化碳（CO) 发生氧化而转化为二氧化碳，使上述氮氧化物（NOx)发生还原而转化为氮，从而对各有害 成分进行净化。
[0003]作为这样的用于处理废气的催化剂（下文中称为"废气净化催化剂"），使用了可 以将C0、THC和NOx氧化还原的三元催化剂（Threewaycatalysts:TWC)。
[0004] 作为三元催化剂，已知在具有高比表面积的耐火性氧化物多孔质体、例如具有高 比表面积的氧化铝多孔质体上负载有Pt、Pd、Rh等贵金属，将其负载在基材（例如耐火性陶 瓷或能够形成金属制蜂窝结构的整装（monolith)型基材）上或者负载在耐火性颗粒上而 成的三元催化剂。
[0005] 基于三元催化剂的C0、HC、NOx的净化特性（三元特性）与表示汽车废气的气氛 的理论空燃比（A/F)密接相关，因此，以往通常控制成以充分表现出废气净化功能的A/F= 14. 6 (理论空燃比）为中心的条件、换言之过剩空气系数A= 1附近的条件。
[0006] 近年来，从提高油耗定额和削减二氧化碳排放量的方面考虑，高于理论空燃比（A/ F= 14. 6)的空燃比、S卩14. 6〈A/F彡16. 0左右的轻微贫燃条件下的发动机控制是理想的。 若为在氧过量气氛中稀薄燃烧的轻微贫燃控制，则燃料的用量降低，因而油耗定额提高，同 时能够抑制作为燃烧废气的〇) 2的产生。
[0007] 然而，在上述贫燃条件下氧过多，废气净化催化剂的NOx净化性能变得极差，因此 希望开发出在贫燃条件下也能够以高效率净化NOx的催化剂。
[0008] 作为在贫燃条件下也能够以高效率净化NOx的催化剂，本申请人已提出了将Rh负 载于由磷酸锆构成的载体而成的结构的催化剂（专利文献1)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献I:W02013035568A1 公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 本发明提供一种新型的催化剂，其与专利文献1中公开的催化剂、即将Rh负载于 由磷酸锆构成的载体而成的结构的催化剂相比，能够进一步提高贫燃条件下的NOx的净化 性能。
[0014] 用于解决课题的方案
[0015] 本发明提出一种废气净化催化剂组合物，其具备由磷酸锆构成的载体A、负载于载 体A的催化剂活性成分a、由无机氧化物的多孔质体构成的载体B、和负载于载体B的催化 剂活性成分b。
[0016] 另外，作为废气净化催化剂，提出了具备将该废气净化催化剂组合物负载于基材 而成的构成的废气净化催化剂、以及具备将该废气净化用催化剂组合物成型为颗粒状而成 的构成的废气净化催化剂。
[0017] 发明的效果
[0018] 本发明所提出的废气净化催化剂组合物和使用了该组合物的催化剂与专利文献1 中公开的催化剂、即将Rh负载于由磷酸锆构成的载体而成的构成的催化剂相比，能够进一 步提高贫燃条件下的NOx的净化性能。其中，能够促进分别以CO和C3H6作为还原剂的NOx 的还原反应（C0-N0反应、C3H6-NO反应），在贫燃条件中，在14. 6〈A/F彡16. 0的区域也能够 发挥特别优异的NOx净化性能。
【具体实施方式】
[0019] 接着，对本发明的【具体实施方式】进行说明。但是，本发明并非限定于如下说明的实 施方式。
[0020] 〈本催化剂组合物〉
[0021] 本实施方式的废气净化用催化剂组合物（称为"本催化剂组合物"）是具备由磷酸 锆构成的载体A、负载于载体A的催化剂活性成分a、由无机氧化物的多孔质体构成的载体 B、和负载于载体B的催化剂活性成分b的废气净化催化剂组合物。
[0022] (载体A)
[0023] 载体A是由磷酸锆构成的载体。
[0024] 磷酸锆可以为晶质和非晶质中的任一种。其中，优选为晶质的磷酸错，尤其特别优 选为由ZrP2O7表不的磷酸错。
[0025] 对磷酸锆的制造方法没有特别限定。例如可以举出共沉淀法、水热法等。
[0026] 由磷酸锆构成的载体A不是多孔质体，而是以致密的状态存在，这点是与氧化铝 或氧化锆等无机多孔质体不同的地方之一。
[0027] 关于由磷酸锆构成的载体A的比表面积，以利用BET法测定的值计，通常为Im2/ g~100m2/g。为了充分得到反应活性，希望确保一定程度以上的比表面积。但是，若初期的 比表面积过高，则施加热负荷时细孔被填埋，存在于表面的贵金属容易被埋没。从该方面考 虑，由磷酸锆构成的载体A的比表面积以利用BET法测定的值计优选为ImVg以上或30m2/ g以下、其中进一步优选为3m2/g以上或15m2/g以下。
[0028] 由磷酸锆构成的载体A的平均直径通常为Iym~40ym、尤其是5ym以上或 20ym以下。关于该载体A的平均直径，可以利用SEM直接观察、测定直径而求出平均直径。
[0029] (催化剂活性成分a)
[0030] 作为负载于载体A的催化剂活性成分a，可以举出例如钯（Pd)、铂、铑（Rh)、金、银、 钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶、铁、锰、钨等金属。其中，从提高贫燃条件下的NOx的净化性能 的方面考虑，优选含有铑（Rh)。
[0031] 对于催化剂活性成分a，从在能够提高催化剂活性的同时还能够防止受到热负荷 时的成分凝集的方面考虑，在载体A中以0.lwt%~l.Owt%的比例含有即可，其中优选以 0.^^%~0.5￥七％的比例含有。
[0032] (载体B)
[0033] 载体B由无机氧化物的多孔质体构成。
[0034] 为了提高贵金属的活性，多孔质体优选具有适度的酸度。因此，作为构成载体B的 无机氧化物的多孔质体，优选含有哈米特酸度函数Hanax满足-KKH。_〈15的氧化物的多孔 质体。若Hanax大于-10,则能够控制活性成分的烧结，另一方面若H。_小于15,则能够抑制 活性成分氧化物的稳定化导致的活性降低。
[0035] 从该方面考虑，作为构成载体B的无机氧化物的多孔质体，优选含有哈米特酸度 函数Hftoax满足-KKH。_〈 15的氧化物的多孔质体，其中进一步优选含有哈米特酸度函数Hftnax 为0以上或10以下的氧化物的多孔质体。
[0036] 可以举出例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、镧、氧 化铝、铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈二氧化钛等氧化物的 多孔质体，它们可以单独或将其中的2种以上组合使用。其中，从提高贫燃条件下的NOx的 净化性能的方面考虑，特别优选包含二氧化钛。
[0037] 载体B的比表面积是利用BET法测定的值，通常为10m2/g~200m2/g、尤其是30m2/ g以上或150m2/g以下。
[0038] 载体B的平均直径通常为Iym~40ym、尤其是5ym以上或20ym以下。
[0039] 关于载体B的平均直径，可以利用SEM直接观察、测定直径而求出平均直径。
[0040] 关于载体A和载体B的尺寸，只要不存在载体A和载体B中的一者负载另一者的 尺寸差，就没有特别限定。因此，载体A与载体B的平均直径比为1:40~40:1即可，其中 特别优选为5:20~20:5。
[0041] 需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，载体A和载体B可以包含杂质。
[0042] (催化剂活性成分b)
[0043] 作为负载于载体B的催化剂活性成分b，可以举出例如钯（Pd)、铂（Pt)、铑、金、银、 钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶、铁、锰、钨等金属。其中，从提高贫燃条件下的NOx的净化性能 的方面考虑，特别优选铂（Pt)。