Co中高压低温耐硫预变换催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种CO中高压低温耐硫预变换催化剂及其制备方法，属于耐硫预变 换催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着煤化工行业技术进步和快速发展，相应的气化工艺也在不断推陈出 新，所制合成气中CO含量越来越高，如新引进的德国西门子GSP气化技术合成气CO含量达 到55%以上，Shell煤气化工艺中合成气CO含量更高达60%以上。同时，煤气化规模也在 不断扩大，如中石化4套化肥改扩建装置变换部分气量的增加均在50%以上，神华煤制油 项目中设计变换干气量达到17万Nm 3/h，中国石化茂名分公司已投产的20万Nm3/h的煤制 氢装置，单炉干气通过量达到26万Nm 3/h。合成气中CO含量的增加以及装置规模的扩大导 致了变换单元反应器放热急剧增加。
[0003] 另外，由于目前国内、外煤气化工艺的多样性，煤的种类和品质对煤气化后续工艺 也造成了很大的影响，尤其是灰分较大的劣质煤对后续脱除工艺带来巨大的挑战，耐硫变 换催化剂也不可避免地面临带水带灰的问题，其使用工况随之恶化。不同工艺为降低高温 及苛刻工况条件对催化剂性能的影响，确保主变换反应器的稳定运行，普遍在净化工段前 增加了耐硫预变换反应器，目的是对工艺气进行预变换，以降低后续变换系统的负担，同时 减少由于工艺气不稳定所造成的对后续主变换催化剂的影响。
[0004] 耐硫预变换工段应用于变换系统的最前端，运行条件最为苛刻，常规预变换工段 多采用高水气比工艺（1.0以上），该工艺反应条件苛刻，尤其当工艺气处于接近露点工况 时，随着压力的波动，气态水冷凝后进入催化剂床层，催化剂不可避免地在带水条件下运 行。而工业耐硫预变换催化剂载体中含有氧化铝组分，在近露点工况下，载体中的氧化铝物 相结构将发生变化，X射线衍射分析结果显示，部分Al 2O3物相发生变化，出现新的A100H物 相，在此物相转变的过程中，孔结构随之发生显著变化和比表面显著降低，催化剂的结构稳 定性和活性稳定性变差，使用周期缩短，因此，发明一种适用于中高压低温近露点条件，结 构和活性相对稳定，使用周期较长的耐硫预变换催化剂具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种CO中高压低温耐硫预变换催化剂，克服了工业含 Y-Al2O3载体的催化剂在近露点操作因泡水而发生相变的问题，结构和活性稳定性好；本 发明同时提供了一种简单易行的制备方法。
[0006] 本发明所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，活性组分为含钴化合物和含钥 化合物的二元组分；载体原料为一水铝石和纳米氧化钛的复合物；稀土助剂为含镧化合物 和含铈化合物的混合物，CO中高压低温耐硫预变换催化剂中各组分的重量份数如下：
[0007] 含钴化合物，以CoO计，1. 0~3. 0份；优选1. 8~2. 2份；
[0008] 含钥化合物，以MoO3计，4. 0~6. 0份；优选4. 5~5. 0份；
[0009] 一水铝石，以 AlOOH 计，70. 0 ~80. 0 份；
[0010] 纳米二氧化钛，以TiO2计，15. 0~20. 0份；
[0011] 含镧化合物，以La2O3计，0· 5~I. 0份；
[0012] 含铈化合物，以CeO2计，0· 5~L 0份。
[0013] 所述含钴化合物为硝酸钴，含钥化合物为钥酸铵，两者混合的重量比为1:2~ 1:3。
[0014] 所述一水铝石与纳米二氧化钛的重量比为5:1~3:1。
[0015] 所述含镧化合物为硝酸镧，含铈化合物为硝酸铈，两者混合的重量比为1:1。
[0016] 制备CO中高压低温耐硫预变换催化剂所用的造孔剂为聚乙烯醇、田箐粉、柠檬酸 或淀粉，优选田菁粉，造孔剂用量以重量份数计为1~8份，优选2~4份。
[0017] 制备CO中高压低温耐硫预变换催化剂所用的粘结剂为水、柠檬酸、草酸、硝酸或 羧甲基纤维素中的一种或多种，优选柠檬酸和/或羧甲基纤维素，粘结剂用量以重量份数 计为1~8份，优选2~4份。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的 强度和良好的稳定性。
[0018] 所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂技术指标：
[0019] 催化剂外形 条形 外形尺寸 直径φ3,5:~4.0mm 比 Alill 110 ~150 m2.g_l，优选 115~146 孔容 0.20~0.50 cm'g-1,优选 0.23 ~0.47 cm'g·1
[0020] 所述CO中高压低温耐硫预变换催化剂的制备方法，系采用混捏法和浸渍法制备。 首先，活性组分溶液、载体原料、造孔剂与粘结剂充分混合、成型、干燥、焙烧，制得半成品催 化剂；然后浸渍稀土助剂、干燥、焙烧，制得催化剂成品，具体包括以下步骤：
[0021] (1)活性组分溶液及稀土助剂溶液的配制：
[0022] 将钥酸铵用去离子水溶解，得到溶液A ;将硝酸钴用去离子水溶解，再将粘结剂加 入其中，加热搅拌溶解，得到溶液B ;将硝酸镧和硝酸铈用去离子水溶解，得到溶液C ;
[0023] (2)催化剂成型：
[0024] 将一水铝石、纳米二氧化钛和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶 液B，捏合均匀，挤条成型；
[0025] (3)干燥、焙烧：
[0026] 将步骤（2)成型后的催化剂干燥、焙烧，得到催化剂半成品；
[0027] (4)浸渍：
[0028] 将步骤（3)所得催化剂半成品在溶液C中进行浸渍；
[0029] (5)干燥、焙烧：
[0030] 将步骤（4)所得催化剂干燥、焙烧，得到CO中高压低温耐硫预变换催化剂。
[0031] 步骤（3)中，成型后的催化剂在室温下放置晾干；干燥后的催化剂采用高温蒸汽 焙烧，焙烧温度为360~380°C，焙烧时间为4~8h。
[0032] 步骤（4)中，将催化剂半成品在溶液C中进行等体积浸渍。
[0033] 步骤（5)中，将催化剂在室温下晾干；干燥后的催化剂采用高温蒸汽焙烧，焙烧温 度为360~380°C，焙烧时间为4~8h。
[0034] 催化剂加压活性评价是通过加压活性评价装置来实现的。该装置用于模拟工业条 件下，测定原粒度催化剂在不同条件下一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和 稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气， 配入适量的H2S，按照不同水气比的要求，使高温气化的水蒸气与原料气在反应管中进行反 应，反应后尾气用色谱分析。
[0035] 原料气组成以体积百分比表示为：
[0036] CO :47-50%，CO2 :5-10%，H2S :>0· 05%，剩余的为氢气；
[0037] 加压评价条件为：
[0038] 干气空速JOOOh1 ;压力：4.0MPa;评价入口温度：250°C ;水/气：1.2 ;催化剂装 量：100ml ;试验时间为36h~48h。
[0039] CO 变换率计算公式为：XC。= (Yc〇-Yc。'）/[YC(](l+Yc。'）] X100%
[0040] Y03-反应器进口气体CO的摩尔分数（干基）
[0041] Yc。' -反应器出口气体CO的摩尔分数（干基）
[0042] 本发明所述的CO中高压低温耐硫预变换催化剂，以A100H代替工业催化剂常用的 Al2O3组分，可克服工业含Y -Al2O3载体的催化剂在近露点操作因泡水而发生相变，同时纳 米二氧化钛及稀土助剂在一水铝石中高度分散，最终使得催化剂结构稳定性和活性稳定性 得到显著提高。
[0043] 本发明具有以下有益效果：
[0044] (1)本发明制备的C