一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，所述方法包括：将铝板阳极氧化后于30?95℃去离子水中水合5min?70min，制得勃姆体，将勃姆体置于浓度为0.1g/L?0.8g/L的氯铂酸溶液中，在25℃下浸渍1?8h，常温下干燥12h；再于浓度为0.05?1mol/L的硼氢化钠溶液中在25℃下还原0.5?3h，常温下干燥12h，得到所述的一体化催化剂。采用本发明制备的催化剂用于甲醛的催化燃烧系统中，对甲醛有很好的吸附性能，在常温下就能氧化部分甲醛，当铂含量为2?2.5wt％时，在常温下甲醛转化率达到72％，60℃时能够完全转化。
【专利说明】
一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，具体涉及一 种用于甲醛处理的新型富含羟基一体化催化剂的制备方法。属于催化氧化法处理大气中挥 发性有机化合物(VOCs)领域。
【背景技术】
[0002] 随着人民物质生活水平的提高，各种有机聚合物在日常生活中广泛使用，如室内 装修用胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材及家具中经常使用的脲醛树 脂胶黏剂;墙纸涂料等所用的膜材料；日常生活使用的衣物护理剂、洗涤剂等中添加的助剂 等都会释放如甲醛和苯类等挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)，使 人们生活在一个极不健康的环境中。据统计目前在室内环境空气中已检出大约300多种 VOCs，其中以甲醛含量最高。甲醛在我国优先控制有毒化学品中高居第二位，已经被世界卫 生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，长期 接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，鼻咽癌、细胞核的基因突变、白血病等疾病，人体 健康造成了严重的威胁。故室内环境污染的有效治理迫在眉睫。
[0003] 目前，用于室内甲醛净化的方法主要有吸附技术、光催化技术、低温等离子体技术 以及催化氧化技术。催化氧化技术在较低的温度下就可以将甲醛完全分解为无害的H 2O和 CO2,因而成为最有应用前景的净化甲醛的方法。贵金属以其优良的催化氧化活性常作为催 化氧化有机物的催化剂。在甲醛催化氧化催化剂制备过程中，一般将贵金属(Pt、Pd、Rh、Au 等）负载到颗粒状或者粉末状金属氧化物载体上，如中科院生态研究所贺泓的公开号为 1795970的专利，将贵金属Pt负载在TiO 2上。但由于颗粒状或者粉末状催化剂具有压降高、 传质阻力差、难于塑型等缺点（如中国专利CN201410642073)，很难将其应用到工业处理甲 醛过程中，使用金属基体一体化催化剂可以使这些问题得到解决;此外，甲醛的氧化与水蒸 气存在密切的关系，在水汽氛围下甲醛的氧化更有效，因此，寻求一种可以自身提供水或者 羟基的载体，必定会给甲醛更有效的处理带来前所未有的美好前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，该 催化剂制备工艺简单、压降低、传热传质性能好、易于塑型，具有很好的工业化前景。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0006] -种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法 包括如下步骤：
[0007] 1)铝板的阳极氧化：将预处理后的铝板在20°C下置于电流密度为δΟΑ/π^Ο.Ι-Ο. 8mol/L 草酸溶液中阳极氧化 8-16h ， 风干后在 350-550°C 下焙烧 l-3h;
[0008] 2)通过热水合作用，获得富含羟基的一体化载体即勃姆体(A100H): 即，将步骤1) 的阳极氧化铝板在30_95°C去离子水中水合5min-70min，常温下干燥12h;
[0009] 3)活性组分负载:将勃姆体置于浓度为0. lg/L-0.8g/L的氯铂酸溶液中，在25°C下 浸渍I _8h，常温下干燥12h;
[0010] 4)化学法还原：将经步骤3)负载好的勃姆体置于浓度为0.05-lmol/L的硼氢化钠 溶液中在25°C下还原0.5-3h，常温下干燥12h，得到所述的一体化催化剂。
[0011] 所述步骤1)中所述的铝板预处理为:分别用IOwt %NaOH溶液和IOwt %HN〇3溶液对 错板进行前处理4min和2min。
[0012] 所述的步骤2)中，水合温度优选80-95°C，水合时间优选为60-70min。
[0013] 所述的步骤3)中，氯铂酸溶液的浓度优选为0.4g/L。
[0014] 所述的步骤3)中，浸渍时间优选为4小时。
[0015]所述催化剂的铂含量为〇. 05-2.5wt %，其应用评价条件为：将制备的一体化催化 剂应用到甲醛催化燃烧系统中时，以铂组分质量百分含量计为0.05-2.5wt%的催化剂为 〇.3g，甲醛浓度为200ppm，空速为3000-150,000L/(g · h)。
[0016] 与已有技术相比，本发明的优点如下：
[0017] 本发明采用阳极氧化技术制备了一种新型的富含羟基的一体化催化剂载体勃姆 体，相对于经常使用的颗粒状或者粉末状载体，其具有压降低、传热传质好、易于塑型的优 点，能够很好的与市场上的空气净化器进行微型结合，易于工业化；另外，相对于其他自制 的勃姆体，其具有制备工艺简单易操作的优点。传统勃姆体制备的过程中，必须加入前驱 体、沉淀剂、结构调控剂等，条件不易控制，制得的勃姆体结构不均匀，且为颗粒状或者花型 散开状的，虽然具备了富含羟基这一特性，对甲醛有很好的吸附性能，但工业化时依然没有 解决压降高、传热性能差、结构单一的不足。本发明既应用了一体化载体的优势，又成功制 得了富含羟基的勃姆体，这对于甲醛的低温催化氧化是一个相当大的突破，给微型高效空 气净化器的广泛应用提供了可能。
【附图说明】
[0018] 图1.本发明的一体化催化剂制备流程；
[0019] 图2.图2-a为10,000倍下的催化剂表面形态图，图2-13为20,000倍下的催化剂表面 形态图。
[0020] 图3.不同水合温度下勃姆体增重随时间的变化；
[0021] 图4.空白实验；
[0022] 图5.共浸渍溶液浓度对催化剂催化活性的影响；
[0023]图6.共浸渍时间对催化剂催化活性的影响。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过附图和实施例对本发明做进一步阐述。
[0025] 根据图1所示制备催化剂，将经过酸碱处理过的铝板在草酸溶液中进行阳极氧化、 焙烧、水合，室温下干燥得到载体勃姆体，将载体浸渍到氯铂酸溶液中，浸渍结束后，将干燥 后的催化剂浸没入硼氢化钠溶液中进行还原，室温干燥即得到Pt/AIOOH催化剂，其表面形 态图如图2所示，可制得的催化剂具有多孔的纳米结构。
[0026] 图3比较了在不同水合温度下，氧化铝质量变化与水合时间的关系。从图中可以看 出，水合温度越高，氧化铝质量增重越明显，而且增重达到饱和所需时间越短。在30°C水合 时氧化铝质量几乎没有变化;而50°C时质量增重随水合时间有微小的增大，这是因为在低 温下水合反应速率低，水合氧化铝(AlOOH)形成缓慢.。当水合温度高于65°C时样品增重明 显;而且当温度高于80°C时，水合增重在60min后不再随时间变化，已达到饱和。
[0027]图4对载体(A100H)及其他系统中存在的物质在催化氧化甲醛中的活性进行了测 评。
[0028] 在没有任何物质的作用下，甲醛400°C时依然没有被空气中的氧气氧化，加入石英 砂后，甲醛在300°C时会有很少一部分被氧化，而载体的加入，大大降低了甲醛的起燃温度， 100°C时就有部分甲醛被氧化，200°C时甲醛转化率已经达到95%。充分显示了 A100H载体的 优势。
[0029] 实施例1
[0030] 分别用10wt%Na0H溶液和IOwt^HNO3溶液对铝板进行前处理4min和2min后，放入 阳极氧化槽进行阳极氧化，在20°C下将铝板置于电流密度为50A/m2,0.1-0.8mol/L草酸溶 液中阳极氧化8_16h，风干后在350 °C下焙烧Ih;再于95 °C去离子水中水合60-70min，常温下 干燥12h得到勃姆体；
[0031] 将所得的勃姆体分别置于浓度为0.1 g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/ 1^、0.78/1、0.88/1的氯铂酸溶液中，在25°(：下浸渍41 1，常温下干燥1211;负载好的勃姆体置于 浓度为〇. 〇5mol/L的硼氢化钠溶液中在25 °C下还原Ih，常温下干燥12h，得到一体化催化剂。 所得的催化剂负载量及氯铂酸浓度对铂负载量的影响如表1:
[0032] 表1氯铂酸浓度对铂负载量的影响
[0034] 当低于0.4g/L浓度时，Pt含量随着氯铂酸溶液浓度的增加而增加，在0.4g/L H2PtCl 6时Pt含量最高，达到2.4wt %，当氯铂酸浓度继续升高，Pt含量则呈现平缓趋势，均在 2.4wt%上下浮动，不再显著上升，说明0.4g/L氯铂酸浸渍4h已经占据了勃姆体载体能提供 的吸附位，继续升高氯钼酸浓度也不能使Pt含量进一步得到大幅提升。当浓度小于或等于 〇. 4g/L时，随着氯铂酸溶液浓度的增加，甲醛完全转化温度也逐渐向更低的温度迀移，从 Cat 1 的90 °C 降低到Cat 4的60 °C。
[0035] 将制备的一体化催化剂应用到甲醛催化燃烧系统中，使用以铂组分质量百分含量 计为0.05-2.5wt %的催化剂为0.3g，甲醛浓度为200ppm，在空速3000-150，OOOL/(g · h)下， 进行催化剂性能评价，对应催化剂除甲醛的催化效率如图5所示。
[0036] 实施例2
[0037] 分别用10wt%Na0H溶液和10wt%HN03溶液对铝板进行前处理4min和2min后，放入 阳极氧化槽进行阳极氧化，在20°C下将铝板置于电流密度为50A/m 2,0.4mol/L草酸溶液中 阳极氧化12h，风干后在350 °C下焙烧Ih;再于80 °C去离子水中水合60min，常温下干燥12h得 到勃姆体；
[0038]将所得的勃姆体分别置于浓度为0.1g/L的氯铂酸溶液中，在25°C下分别浸渍1、2、 4、6、8小时，常温下干燥12h;负载好的勃姆体置于浓度为0.05mo I /L的硼氢化钠溶液中在25 °C下还原lh，常温下干燥12h，得到一体化催化剂。所得的浸渍时间对铂负载量的影响如表2 所示。
[0039]表2浸渍时间对铂负载量的影响
[0041] 当浸渍时间少于4h时，随着浸渍时间的延长，Pt含量也随之增加，当浸渍时间少于 4h时，随着浸渍时间的延长，Pt负载量也随之增加，但2h仅有0 . Ilwt % Pt;浸渍时间大于4h 后，随着时间延长至6h，8h时，Pt负载量仅有少量的提升，趋于平缓。这说明0. lg/L浓度时， 浸渍时间4h即达到Pt在勃姆体载体上的吸附平衡，催化剂活性与Pt含量成正比，故选择共 浸渍4h为适宜的浸渍时间。
[0042] 将制备的一体化催化剂应用到甲醛催化燃烧系统中，使用以铂组分质量百分含量 计为0.05-2.5wt %的催化剂为0.3g，甲醛浓度为200ppm，在空速3000-150，OOOL/(g · h)下， 进行催化剂性能评价，对应催化剂除甲醛的催化效率如图6所示。
【主权项】
1. 一种用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包 括如下步骤： 1) 铝板的阳极氧化:将预处理后的铝板在20°C下置于电流密度为50A/m2，0.1-0.8mol/L 草酸溶液中阳极氧化8-16h，风干后在350-550°C下焙烧l_3h; 2) 通过热水合作用，获得富含羟基的一体化载体即勃姆体(A100H):即，将步骤1)的阳 极氧化铝板在30_95°C去离子水中水合5min-70min，常温下干燥12h; 3) 活性组分负载:将勃姆体置于浓度为0.1g/L-0.8g/L的氯铂酸溶液中，在25°C下浸渍 l-8h，常温下干燥12h; 4) 化学法还原：将经步骤3)负载好的勃姆体置于浓度为0.05-lmol/L的硼氢化钠溶液 中在25°C下还原0.5-3h，常温下干燥12h，得到所述的一体化催化剂。2. 如权利要求1所述的用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，其特征在 于，所述步骤1)中所述的铝板预处理为：分别用l〇wt %NaOH溶液和10wt %HN〇3溶液对铝板 进行前处理4min和2min。3. 如权利要求1所述的用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的步骤2)中，水合温度优选为80-95°C，水合时间为60-70min。4. 如权利要求1所述的用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的步骤3)中，氯铂酸溶液的浓度为0.4g/L。5. 如权利要求1所述的用于甲醛低温催化氧化的一体化催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的步骤3)中，浸渍时间优选为4小时。
【文档编号】B01J23/42GK106040230SQ201610387559
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】张琪, 栾红娟, 李涛, 王天宇, 吴勇强, 倪燕慧, 朱学栋, 朱子彬
【申请人】华东理工大学