一种低温脱硝催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及到一种低温脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂为由氧化锰、氧化铁、氧化钨和氧化钇组成的固体溶液；所述固体溶液中锌与锰元素的摩尔比为0.2～0.4∶1，钨与锰元素的摩尔比为0.2～0.3∶1，钇与锰元素的摩尔比为0.1～0.2∶1。制备方法是先将钨前驱体和草酸溶于去离子水中，搅拌澄清后加入锌前驱体、锰前驱体、钇前驱体和模板剂，使其充分混合，然后加入尿素，反应得到产物，分离、干燥、焙烧、粉碎后得到低温脱硝催化剂。该催化剂低温活性好且耐硫、抗水能力强。
【专利说明】
-种低溫脱硝催化剂及制备方法
技术领域
[0001 ]本发明设及到一种低溫脱硝催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物是大气中的主要污染物之一，在大气中的大量存在不仅能对生态环境和 人体健康产生直接的危害，而且还能与其它污染物相互反应形成光化学烟雾等危害更大的 二次污染。根据排放源特征，NOx的来源可分为固定源和移动源，其中固定源包括火力发电 厂、工业锅炉、硝酸厂及垃圾焚烧等;移动源主要来自汽车、柴油车及航空水运等过程。
[0003] 近年来，随着我国煤炭石油消耗量的快速增长，导致NOx的排放量逐年攀升，由此 产生的酸雨、光化学烟雾和颗粒物污染等问题日益严重，其进一步对生态环境、人类健康及 社会经济发展产生了巨大影响。为了有效控制NOx污染，我国在2011年颁布了《火电厂大气 污染物排放新标准》，同时将NOx减排任务写进国家"十二五"发展规划。
[0004] 目前工业上脱除烟气中NOx最为有效的方法是WN也为还原剂在催化剂的作用下选 择性将其中的NOx催化还原为无毒无害的化和水的NH3-SCR技术。该技术的核屯、是催化剂，其 工业化的催化剂体系是WM03或W〇3改性的V2〇5/Ti〇2,该催化体系催化反应活性高、抗S〇2中 毒性能强，但是其脱硝溫度较高(350°C~400°C)，必须将SCR装置布置于省煤器和空气预热 器之间，但此处烟气中存在大量飞灰，飞灰中含有碱金属、神和隶等物质，会侵蚀和毒化催 化剂，导致催化剂失活，降低其使用寿命;且现在锅炉大多在省煤器和空气预热器之间没有 预留脱硝空间，若对省煤器、除尘器和脱硫装置进行改造，投资费用高；同时催化剂的主要 活性组分V2化具有生物毒性。因此，开发中低溫脱硝活性高及环境友好型催化剂体系成为近 期研究的热点，并具有重要的现实意义。
[0005] 中国专利CN101879452A公开了一种低溫脱硝的复合氧化物的制备方法，该催化剂 的低溫活性好，但是其比表面积较低，的选择性较差，当反应溫度超过25(TC时其催化活性 急剧下降。发明专利CN100473456C公开了一种用于锅炉低溫烟气脱硝的SCR催化剂及其制 备方法，该催化剂W活性碳纤维为载体，W儘和姉的氧化物为活性组分，其显示了较好的低 溫活性，但是该催化剂存在抗水性能差，机械强度不足，不易成型。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种低溫活性好且耐硫、 抗水中毒性能强的低溫脱硝催化剂。
[0007] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种低溫活性好 且耐硫、抗水中毒性能强的低溫脱硝催化剂的制备方法。
[000引本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:低溫脱硝催化剂，其特征在于该 催化剂为由氧化儘、氧化铁、氧化鹤和氧化锭组成的固体溶液;所述固体溶液中锋与儘元素 的摩尔比为0.2~0.4:1，鹤与儘元素的摩尔比为0.2~0.3:1，锭与儘元素的摩尔比为0.1~ 0.2:1。
[0009] 上述低溫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
[0010] 称取等重量的鹤前驱体和草酸溶于去离子水中，室溫、300~5(K)rpm下揽拌至溶液 澄清后加入锋前驱体、儘前驱体、锭前驱体和模板剂，继续揽拌30~60min使其充分混合，得 到第一混合溶液；
[0011] 所述去离子水的用量W控制第一混合溶液中金属离子的总浓度在0.6~2.Omol/L 为准；
[0012] 所述第一混合溶液中，锋元素与儘元素的摩尔比为0.2~0.4:1，鹤元素与儘元素 的摩尔比为0.2~0.3:1，锭与儘元素的摩尔比为0.1~0.2:1;所述模板剂占各前驱体总重 量之和的3%~6wt% ;
[0013] 所述儘前驱体选自为硝酸儘、醋酸儘和氯化儘中的至少一种；
[0014] 所述锋前驱体选自硝酸锋、硫酸锋和氯化锋中的至少一种；
[0015] 所述鹤前驱体选自鹤酸锭、仲鹤酸锭、硝酸鹤和氯化鹤中的至少一种；
[0016] 所述锭前驱体选自硝酸锭、氯化锭和硫酸锭中的至少一种；
[0017] 所述模板剂选自丝氨酸1-下基-3-甲基咪挫、亮氨酸1-T基-3-甲基咪挫、甘氨酸 四下基锭和甘氨酸四下基锭中的至少一种；
[0018] 2)向第一混合溶液中加入尿素，在密闭容器中、室溫下W500~80化pm揽拌30~ 60min，然后1~：rC/min的速率升溫至90~99°C继续揽拌6~12h;得到反应产物；
[0019] 所述尿素的用量为各前驱体总重量的5~10倍；
[0020] 3)将反应产物中的沉淀物分离出来，对沉淀物进行抽滤，并用去离子水洗涂至滤 液呈中性，然后将沉淀物在105~150°C下干燥处理5~lOh;得到干燥产物；
[0021] 4)将干燥产物在300~500°C下空气中恒溫处理3~化后，粉碎成20~40目粉末，即 得到低溫脱硝催化剂。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0023] (1)催化剂的生产工艺简单，易于操作，且采用无毒无害组分，减少了对自然环境 和人体健康的危害，环境友好。
[0024] (2) W尿素为沉淀剂利用均相共沉淀的方法制备的复合氧化物可W使活性组分获 得均匀分散，克服常规沉淀剂存在的活性组分分布不均的问题。
[002引（3)催化剂的低溫反应活性和稳定性好，在80~300°C内具有70%~100%的NOx转 化率和95 % W上的化选择性。
[0026] (4)本发明制备的催化剂具有大量有序介孔结构，比表面积大，能够有效抵抗硫酸 锭盐对催化剂表面上活性中屯、的覆盖，抗水耐硫性能强。
【具体实施方式】
[0027] W下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[002引实施例1至实施例6
[0029] 实施例1至实施例6中催化剂的制备方法如下：
[0030] 称取等重量的鹤前驱体和草酸溶于1L去离子水中，在室溫下W第一速率揽拌至溶 液澄清后，加入锋前驱体、儘前驱体、锭前驱体和模板剂，W第一速率进行第二次揽拌，使其 充分混合，得到第一混合溶液；
[0031] 2)向第一混合溶液中加入尿素，在密闭容器中、室溫下进行第Ξ次揽拌，然后w - 定的速度升溫至第一溫度，在第一溫度下进行第Ξ次揽拌;得到反应产物；
[0032] 3)分离出反应产物中的沉淀物，对沉淀物进行抽滤，并用去离子水洗涂至滤液呈 中性，然后将洗涂后的沉淀物在第二溫度下干燥一段时间;得到干燥产物；
[0033] 4)将干燥产物在第Ξ溫度、空气中即有氧条件下赔烧处理一段时间，产物粉碎成 20~40目粉末，即得到低溫脱硝催化剂。
[0034] 实施例1至实施例4中各物质配比及工艺参数如表1所示。
[0035] 表 1
[0036]
[0037] 表1中，*:模板剂的用量W各前驱体总重量之和计。
[0038] 对实施例1至实施例6所得到的催化剂进行活性和抗硫、水中毒性能测试。
[0039] 催化剂活性测试方法如下：
[0040] 在固定床反应器中进行，装填2mL催化剂，向反应器内通入模拟烟气。模拟烟气组 成为：1000ppmNH3，1000邮m N0,6% 〇2，He为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为 15000h-i，反应溫度为80~300 °C。
[0041] 检测反应产物中NOx含量。
[0042] 用烟气分析仪KM9106分析测定反应产物中NO和N02含量，用带有PQ色谱柱的气相 色谱(Agilent 7890A)检测反应产物中的化0的含量。计算NOx转换率。
[0043] NOx转化率的计算方法如下：
[0044]
[0045] 化选择性的计算方法如下：
[0046]
其中[Ν0χ] =阳〇] +阳〇2]。
[0047] 不同溫度下NOx转化率和化选择性的结果分别列于表2和表3所示。
[004引表2
[0化2] 抗SO沸也0中毒性的测试方法如下：
[0053]在固定床反应器内装填2.OmL实施例3制得的催化剂，向反应器内通入反应混合 气。反应混合气的组成为：阳也]=[NO] = 1000卵m，[02] = 6vol %，[S02] = lOOppm，[也0]= 5vol %，He为平衡气，总得气速为500mL/min，反应空速为1500化-1，反应溫度为200°C。分别 取反应lOh和12化的反应产物，检测反应产物中NOx含量，计算NOx转化率和化选择性;计算方 法同上。
[0054] 反应lOh时，NOx转化率为96.5%，N2选择性为96.2% ;反应4加时，NOx转化率为 96.3%，N2选择性为96%。
[0055] 其它五个实施例中催化剂抗S〇2和出0中毒性的检测结果与实施例3相近似。
[0056] 由上述性能测试结果可知:本发明所提供催化剂具有良好的低溫活性和优良的抗 S化和出0中毒性。
【主权项】
1. 一种低温脱硝催化剂，其特征在于该催化剂为由氧化锰、氧化铁、氧化钨和氧化钇组 成的固体溶液;所述固体溶液中锌与锰元素的摩尔比为0.2~0.4:1，钨与锰元素的摩尔比 为0.2~0.3:1，钇与锰元素的摩尔比为0.1~0.2:1。2. 如权利要求1所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 称取等重量的钨前驱体和草酸溶于去离子水中，室温、300~500rpm下搅拌至溶液澄清 后加入锌前驱体、锰前驱体、钇前驱体和模板剂，继续搅拌30~60min使其充分混合，得到第 一混合溶液； 所述去离子水的用量以控制第一混合溶液中金属离子的总浓度在0.6~2. Omol/L为 准； 所述第一混合溶液中，锌元素与锰元素的摩尔比为0.2~0.4:1，钨元素与锰元素的摩 尔比为0.2~0.3:1，钇与锰元素的摩尔比为0.1~0.2:1;所述模板剂占各前驱体总重量之 和的3%~6wt% ; 所述锰前驱体选自为硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种； 所述锌前驱体选自硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种； 所述钨前驱体选自钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨和氯化钨中的至少一种； 所述钇前驱体选自硝酸钇、氯化钇和硫酸钇中的至少一种； 所述模板剂选自丝氨酸1-丁基-3-甲基咪唑、亮氨酸1-丁基-3-甲基咪唑、甘氨酸四丁 基铵和甘氨酸四丁基铵中的至少一种； 2) 向第一混合溶液中加入尿素，在密闭容器中、室温下以500~800rpm搅拌30~60min， 然后1~3 °C/min的速率升温至90~99 °C继续搅拌6~12h;得到反应产物； 所述尿素的用量为各前驱体总重量的5~10倍； 3) 将反应产物中的沉淀物分离出来，对沉淀物进行抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈 中性，然后将沉淀物在105~150 °C下干燥处理5~1 Oh;得到干燥产物； 4) 将干燥产物在300~500 °C下空气中恒温处理3~5h后，粉碎成20~40目粉末，即得到 低温脱硝催化剂。
【文档编号】B01D53/86GK105964271SQ201610267893
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】魏亮
【申请人】宁波高新区夏远科技有限公司