催化剂组合物和废气净化方法
【专利说明】催化剂组合物和废气净化方法
[0001] 发明背景 1.发明领域
[0002] 本发明涉及催化剂组合物和废气净化方法。本发明特别涉及用于净化汽车内燃机 等的废气的废气净化催化剂和废气净化方法。
[0003] 2.相关技术描述
[0004] 在来自内燃机，如汽车发动机的废气中含有氮氧化物（NOx)、一氧化碳（CO)、烃 (HC)等。因此，通常，在用氧化CO和HC并还原NOx的废气净化催化剂净化后，将该废气排 放到空气中。
[0005] 此外，内燃机排出的废气除氮氧化物和其它上述物质外还含有被称作颗粒物（PM) 或微粒的粒状材料。近年来，对PM的限制变得比以前更严格，因此要求与氮氧化物和其它 物质一起有效除去PM。
[0006] 为了除去PM，在一种方法中将PM收集在过滤器，如柴油机微粒过滤器上，并通过 间歇提高该过滤器的温度而氧化除去收集的PM。
[0007] 但是，需要高温才能通过氧化除去收集在过滤器上的PM，这可能造成燃料消耗变 差。此外，在依赖于过滤器的PM脱除中，归因于该过滤器的压力损失也可能造成燃料消耗 变差。
[0008] 对于这一问题，提出一种借助具有强氧化能力的催化剂促进PMs的氧化脱除的方 法。
[0009] 关于这一点，日本专利申请公开No. 2010-196552(JP2010-196552A)提出一种方 法，其中在进行理论空燃比（化学计量）运行的内燃机的废气净化中，使用具有二氧化铈 (Ce2O3)或氧化镨（Pr2O3)作为主要组分的材料和具有氧化钕（Nd2O3)作为主要组分的材料， 并按需要，废气的空燃比在理论空燃比（14.5)附近轻微和连续波动，更具体地，例如，该空 燃比在14. 0至15. 0的范围内连续波动，由此将二氧化铈或氧化镨氧化和还原并由此生成 活性氧，并通过用活性氧氧化而除去废气中的PMs。
[0010] 本发明提供了用于通过氧化除去PMs的废气净化催化剂和废气净化方法。
[0011] JP2010-196552A提出一种在进行理论空燃比（化学计量）运行的内燃机中通过 氧化除去PMs的方法。但是，根据该方法，由于推测净化来自进行理论空燃比（化学计量） 运行的内燃机的废气，燃料消耗仍有改进的空间。
[0012] 发明概述
[0013] 另一方面，本发明的废气净化催化剂用于来自从燃料消耗的角度被认为优选的贫 燃发动机，如贫燃汽油发动机或柴油发动机的废气中所含的PMs的氧化脱除。
[0014] 本发明人幸运地发现，氧化镨和氧化钕的组合优选用于贫燃发动机的废气中的 PMs的氧化脱除。
[0015] 本发明的一个实施方案的催化剂组合物包括：选自氧化镨、氧化铽及其组合的第 一金属氧化物；为氧化钕的第二金属氧化物；为二氧化锆或二氧化锆和二氧化铈的组合形 式的第三金属氧化物；和选自氧化镧、氧化钇、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化硅及其组合的 第四金属氧化物。
[0016] 该实施方案的催化剂组合物可包括为氧化镧和氧化纪的组合或氧化镧和氧化娃 的组合的第四金属氧化物。
[0017] 该实施方案的催化剂组合物可包括第一至第四金属氧化物，在各自中形成含有这 些氧化物的复合氧化物。
[0018] 该实施方案的催化剂组合物可包括在转换为三价氧化物时1:9至9:1重量比的第 一金属氧化物和第二金属氧化物。
[0019] 该实施方案的催化剂组合物可以使得在第一和第二金属氧化物转换为三价氧化 物时第一和第二金属氧化物的总和与第三金属氧化物的重量比为1:9至9:1。
[0020] 该实施方案的催化剂组合物可以使得在第一和第二金属氧化物转换为三价氧化 物时第一和第二金属氧化物的总和与第四金属氧化物的重量比为10:0. 1至10:5。
[0021] 该实施方案的催化剂组合物可进一步包括负载在第一和第二金属氧化物上的贵 金属。
[0022] 该实施方案的催化剂组合物可以是废气净化催化剂。
[0023] 该实施方案的催化剂组合物可以是用于贫燃发动机的废气净化催化剂。
[0024] 本发明的该实施方案的催化剂装置可包括基底材料和负载在该基底材料上的该 实施方案的催化剂组合物。
[0025] 该实施方案的催化剂装置可进一步包括负载在该基底材料上的二氧化铈颗粒。
[0026] 该实施方案的催化剂装置可包括为直流式蜂窝基底材料的基底材料。
[0027] 该实施方案的净化废气的方法可包括使贫燃发动机的废气与该实施方案的催化 剂组合物接触或将贫燃发动机的废气引入该实施方案的催化剂装置。
[0028] 该实施方案的净化废气的方法可以使得该贫燃发动机是作为贫燃发动机的贫燃 汽油发动机或柴油发动机。
[0029] 该实施方案的净化废气的方法可进一步包括使与废气净化催化剂接触的废气或 流向该催化剂装置的废气与NOx存储和还原催化剂接触。
[0030] 该实施方案的净化废气的方法可以间歇地使贫燃发动机的废气成为化学计量或 富含燃料的气氛。
[0031] 附图简述
[0032] 下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要 性，其中类似数字是指类似元件，且其中：
[0033] 图1是本发明的废气净化催化剂的催化剂机制的概念图；
[0034] 图2A是显示二氧化铈的氧化-还原反应区的图；和
[0035] 图2B是显示第一金属氧化物，如氧化镨的氧化-还原反应区的图。
[0036] 实施方案详述
[0037] 参考图1描述本发明。图1是显示本发明的废气净化催化剂的催化机制的概念图。
[0038] 如图1中所示，认为本发明的废气净化催化剂，特别是废气净化催化剂颗粒在废 气，特别是贫燃发动机的废气中在四价氧化物（Pr 2O4)和三价氧化物（Pr2O3)之间反复氧化 和还原第一金属氧化物，如氧化镨，此时释放活性氧（〇*)，如超氧阴离子（O 2)或单线态氧 (1O2),且活性氧经由为氧化钕（Nd2O3)的第二金属氧化物通过氧化除去PMs。在此，认为是 氧化钕的第二金属氧化物在氧化数上稳定并倾向于吸引活性氧，因为其是释放电子的（碱 性）氧化物，第二金属氧化物因此有助于暂时储存活性氧。
[0039] 对于贫燃发动机的废气，在使用二氧化铈代替第一金属氧化物如氧化镨的情况 下，无法通过氧化充分除去PM。相反，对于化学计量的废气，在使用二氧化铈代替第一金属 氧化物如氧化镨时，可以实现PMs的更优异的氧化脱除。
[0040] 尽管不限于理论，但第一金属氧化物如氧化镨与二氧化铈之间的这种差异被认为 归因于第一金属氧化物如氧化镨在从四价还原成三价时的标准电位大于二氧化铈，换言 之，第一金属氧化物如氧化镨倾向于从四价还原成三价，因此在相对酸性的气氛中，第一金 属氧化物也从四价还原成三价，此时可以释放活性氧。
[0041] 作为参考，下面通过Latimer公式显示二氧化铈、氧化镨和氧化铽的标准还原电 位。
[0042] [化学式1]
[0043]
[0044] 换言之，第一金属氧化物如氧化镨和二氧化铈之间的这种差异被认为归因于下列 原因⑴至（4)。
[0045] (1)在化学计量废气，即氧气浓度低且氧化性质因此小的废气中，在二氧化铈化学 计量废气中，二氧化铈容易因空燃比的变化而从四价（Ce2O4)还原成三价（Ce2O3)并容易从 三价氧化成四价，因此二氧化铈倾向于反复氧化和还原。
[0046] (2)在化学计量废气，即氧气浓度低且氧化性质因此小的废气中，在氧化镨化学计 量废气中，第一金属氧化物如氧化镨尽管容易从四价（Pr2O4)还原成三价（Pr2O3),但难以从 三价氧化成四价，即其难以反复氧化和还原。