用于生产银纳米粒子的方法和银纳米粒子的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生产银纳米粒子的方法和银纳米粒子。本发明也适用于生产含有非银金属的金属纳米粒子的方法和金属纳米粒子。
【背景技术】
[0002]银纳米粒子可甚至在低温烧结。通过利用这种性质，在多种电子设备的生产中将含有银纳米粒子的银涂覆组合物用于形成电极或者基底上的导电电路图案。银纳米粒子通常分散在有机溶剂中。银纳米粒子的平均初级颗粒直径为约数纳米至约数十纳米，和它们的表面通常涂覆有有机稳定剂(保护剂)。当基底为塑料膜或者片材时，银纳米粒子需要在低于塑料基底的耐热温度的低温(例如，在200°C或者更低)烧结。
[0003]具体地，近来已经尝试过不仅在耐热聚酰亚胺基底(其已经作为基底用于柔性印刷电路板)上，而且在由各种塑料制成的基底(其具有比聚酰亚胺低的耐热性，但是可容易地加工和廉价)如PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚丙烯上形成细金属线(例如，银线)。当使用具有低耐热性的塑料基底时，金属纳米粒子(例如，银纳米粒子)需要在较低温度烧结。
[0004]银纳米粒子的平均初级颗粒直径为约数纳米至约数十纳米，和比微米(ym)尺寸粒子更容易团聚。因此，银化合物的还原反应(草酸银络合化合物的热分解反应)在有机稳定剂(保护剂如脂族胺或者脂族羧酸)的存在下进行，使得所得银纳米粒子的表面涂覆有有机稳定剂。
[0005]同时，银纳米粒子用于银涂覆组合物(银墨或者银浆)中，其中所述粒子包含在有机溶剂中。为了发展导电性，涂覆银纳米粒子的有机稳定剂需要在将银涂覆组合物施用至基底上之后实施的煅烧以烧结银粒子期间除去。当煅烧温度低时，有机稳定剂不佳地除去。当银粒子未充分烧结时，不能实现低电阻值。即，存在于银纳米粒子表面上的有机稳定剂有利于银纳米粒子的稳定化，但是另一方面，干扰银纳米粒子的烧结(尤其是，通过低温煅烧作么士 N义口 ) O
[0006]使用各自具有相对长链(例如，8个或者更多碳原子)的脂族胺化合物和/或脂族羧酸化合物作为有机稳定剂使得稳定银纳米粒子变容易，因为容易确保银纳米粒子之间的空隙。另一方面，当煅烧温度低时，长链脂族胺化合物和/或长链脂族羧酸化合物不佳地除去。
[0007]如上所述，在由低温煅烧导致的银纳米粒子的稳定化和低电阻值的发展之间的关系是一种平衡。
[0008]例如，JP-A-2008-214695公开了生产银超细粒子的方法，其包括使草酸银和油胺反应形成含有至少银、油胺和草酸根离子的络合化合物；和热分解形成的络合化合物(complex compound)以形成银超细粒子(权利要求1)。此外，JP-A-2008-214695公开在上面的方法中，除了草酸银和油胺之外，使总共具有I至18个碳原子的饱和脂族胺反应(权利要求2和3)，使得络合化合物可容易地形成，可减少生产银超细粒子所需要的时间，和由这些胺保护的银超细粒子可以以较高收率形成(段
[0011])。此外，同一文献公开当形成络合化合物(段
[0017])时，可添加溶剂如甲醇、乙醇，或者水。
[0009]JP-A-2010-265543公开生产涂覆的银超细粒子的方法，其包括第一步骤和第二步骤，所述第一步骤为混合银化合物，其通过加热而分解，产生金属银、沸点为100°C至250°C的中链至短链烷基胺，和沸点为100°C至250°C的中链至短链烷基二胺以制备含有银化合物、烷基胺和烷基二胺的络合化合物；和所述第二步骤为热分解络合化合物(权利要求3、段
[0061]和
[0062])。此外，同一文献公开对于使用反应溶剂如甲醇或者水以形成络合化合物没有限制(段
[0068])。
[0010]引文列表
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:JP-A-2008-214695
[0013]专利文献2:JP-A-2010_265543
【发明内容】
[0014]技术问题
[0015]JP-A-2008-214695公开了可添加溶剂如甲醇、乙醇或者水以形成络合化合物。然而，甲醇或者乙醇的使用不能提高热分解络合化合物的反应温度，因此，络合化合物未充分热分解，其对于形成银粒子具有不利影响。水的使用在形成银粒子后完全除去水时导致困难。
[0016]JP-A-2010-265543公开了对于使用反应溶剂如甲醇或者水以形成络合化合物没有限制。然而，甲醇的使用不能提高热分解络合化合物的反应温度，因此，络合化合物未充分热分解，其对于形成银粒子具有不利影响。水的使用在形成银粒子后完全除去水时导致困难。
[0017]另一方面，当形成银化合物如草酸银和胺的络合化合物在不存在溶剂的情况下进行时，非常难以实施搅拌，因为银化合物为粉末形式。另外，在银化合物和胺之间的反应伴随有热的产生，因此，对于大规模工业级生产而言具有高安全风险。
[0018]如上所述，关于所谓的热分解方法(其中银化合物如草酸银和胺的络合化合物热分解以形成银纳米粒子)，迄今为止未开发出银纳米粒子生产方法，这种方法对于大规模工业级生产而言也是安全的，和能够生产可在低温烧结的银纳米粒子。
[0019]因此，本发明的一个目的是提供银纳米粒子生产方法，其对于大规模工业级生产而言在所谓的热分解方法中也是安全的和简单的，在所谓的热分解方法中银-胺络合化合物热分解以形成银纳米粒子。本发明的另一目的是提供银纳米粒子生产方法，其对于大规模工业级生产而言也是安全和简单的，和能够在所谓的热分解方法中生产可在低温烧结的银纳米粒子，在所谓的热分解方法中银-胺络合化合物热分解以形成银纳米粒子。
[0020]问题的解决方案
[0021]本发明包括以下方面。
[0022](I)生产银纳米粒子的方法，其包括:
[0023]在具有3个或者更多碳原子的醇溶剂的存在下混合脂族烃胺和银化合物以形成包含银化合物和胺的络合化合物(complex compound);和
[0024]通过加热热分解络合化合物以形成银纳米粒子。
[0025](2)根据上面的(I)的生产银纳米粒子的方法，其中所述银化合物为草酸银。
[0026](3)根据上面的⑴或者(2)的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃胺包含脂族烃单胺(A)，所述脂族烃单胺(A)包含脂族烃基和一个氨基，所述脂族烃基总共具有6个或者更多碳原子，和
[0027]还包含脂族烃单胺(B)和脂族烃二胺(C)中的至少一个，所述脂族烃单胺(B)包含脂族烃基和一个氨基，所述脂族烃基总共具有5个或者更少的碳原子；脂族烃二胺(C)包含脂族烃基和两个氨基，所述脂族烃基总共具有8个或者更少的碳原子。
[0028](4)根据上面的(3)的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃单胺(A)为具有大于等于6个且小于等于12个碳原子的烷基单胺。
[0029](5)根据上面的(3)或者(4)的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃单胺(B)为具有大于等于2个且小于等于5个碳原子的烷基单胺。
[0030](6)根据上面的(3)至(5)中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃二胺(C)为亚烷基二胺，其中两个氨基中的一个为伯氨基，和另一个为叔氨基。
[0031](7)根据上面的⑴至(6)中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中所述醇溶剂选自丁醇和己醇。
[0032](8)根据上面的⑴至(7)中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中所述醇溶剂的用量为每100重量份银化合物计120重量份或者更多。
[0033](9)根据上面的⑴至⑶中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃胺的总用量为银化合物中的每I摩尔银原子计I至50摩尔。
[0034]草酸银分子含有两个银原子。根据上面的(I)至(8)中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中当银化合物为草酸银时，脂族烃胺的总用量为每I摩尔草酸银2至100摩尔O
[0035].根据上面中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃胺包含脂族烃单胺㈧和脂族烃单胺⑶。
[0036].根据上面中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃胺包含脂族烃单胺㈧和脂族烃二胺(C)。
[0037].根据上面中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中所述脂族烃胺包含脂族烃单胺(A)、脂族烃单胺(B)，和脂族烃二胺(C)。
[0038].根据上面中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中在形成包含银化合物和胺的络合化合物的步骤中，除了脂族胺之外还使用脂族羧酸。
[0039].根据上面中的任一项的生产银纳米粒子的方法，其中在形成包含银化合物和胺的络合化合物的步骤中，除了脂族胺之外不使用脂族羧酸。
[0040](10)银纳米粒子，其通过根据上面的⑴至(9)中的任一项的方法生产。
[0041].涂覆的银纳米粒子，其表面涂覆有保护剂，其中所述涂覆的银纳米粒子通过根据上面中的任一项的方法生产，和保护剂包含所用的脂族胺。
[0042].银涂覆组合物，其包含通过根据上面中的任一项的方法生产的银纳米粒子和有机溶剂。银涂覆组合物可采取任何形式而无任何限制。例如，银涂覆组合物，其中银纳米粒子以悬浮状态分散在有机溶剂(银墨)中，或者银涂覆组合物，其中银纳米粒子以经捏合的状态分散在有机溶剂(银浆)中。
[0043].银导电材料，其包含:
[0044]基底，和
[0045]银导电层，其通过以下方法得到:将包含通过根据上面中的任一项的方法生产的银纳米粒子和有机溶剂的银涂覆组合物施用至基底上，和煅烧银涂覆组合物。
[0046]可将银导电层图案化。
[0047]煅烧在200°C或者更低的温度实施，例如，150°C或者更低，优选120°C或者更低，持续2小时或者更低，例如，I小时或者更低，优选30分钟或者更低，更优选15分钟或者更低。更具体地，煅烧在约90°C至120°C和约10分钟至15分钟的条件下实施，例如，120°C和15分钟。
[0048]?生产金属纳米粒子的方法，其包括:
[0049]在具有3个或者更多碳原子的醇溶剂的存在下混合脂族烃胺和金属化合物以形成包含金属化合物和胺的络合化合物；和
[0050]通过加热热分解络合化合物以形成金属纳米粒子。
[0051].产生金属纳米粒子的方法，其中所述脂族烃胺包含脂族烃单胺(A)，所述脂族烃单胺(A)包含脂族烃基和一个氨基，所述脂族烃基总共具有6个或者更多碳原子，和
[0052]还包含脂族烃单胺(B)和脂族烃二胺(