纳米粒子的担载方法
【专利说明】
[0001] 本申请为专利申请200980100108. 5 (申请日：2009年3月18日，发明创造名称： 纳米粒子的担载方法）的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及使载体担载纳米粒子的方法。
【背景技术】
[0003] 以汽车的废气净化用催化剂等的催化剂为代表，已知使催化剂粒子或催化剂辅助 粒子等担载于多孔的氧化物之类的具有耐热性且表面积大的载体上的方法。为了确保大的 反应表面积以使作为催化剂等的反应效率提高，期待催化剂粒子或催化剂辅助粒子等以纳 米水平的微细粒子高度分散地被担载。
[0004] 例如，日本特开2001-9279号公报中公开了使用以粒径IOnm以下的作为催化剂辅 助粒子（硫中毒再生用）的氧化钛粒子覆盖氧化铝粒子表面而得到的载体的NOx储存还原 型催化剂。并且，作为其制造方法公开了将由氧化铝粒子和氧化钛溶胶构成的浆料的PH设 为小于5,然后使pH升高，由此将氧化铝粒子表面用氧化钛微粒覆盖。但在该方法中，如该 公报的图10所示，由于在pH上升过程中氧化钛溶胶经过等电点，在此时刻凝聚而立即粗大 化。在此时的pH下，氧化错带电，不会与氧化钛溶胶一起凝聚。如果进一步使pH升高，则 氧化钛溶胶凝聚物就开始带负电。但是，由于与凝聚相比再分散需要更长时间，因此氧化钛 粒子会在保持凝聚粗大化的状态下吸附在氧化铝粒子上。像这样，在日本特开2001-9279 号公报的制造方法中，很可能不是氧化钛微粒覆盖氧化铝粒子表面的状态，而是氧化铝粒 子和凝聚的氧化钛粒子简单混合的状态。
[0005] 另外，在日本特开2004-331444号公报中公开了在含有氧化铝粒子的浆料中加入 含钛水溶性有机化合物的水溶液，并进行干燥、煅烧，由此在氧化铝表面担载氧化钛的废气 净化用催化剂的制造方法。但是，在这种溶液反应中，形成氧化铝氧化钛复合氧化物而耐热 性降低，作为载体的表面积降低，无法维持高度分散地担载氧化钛的纳米粒子的状态。
[0006] 此外，在日本特开2006-272250号公报中公开了制备用具有羧基的聚合物或具有 胺基的聚合物等保护材料覆盖而得到的两种以上的胶体，利用由于在保护材料间作用的亲 和力而不同的胶体彼此聚集的情况，从而使粒子排列的方法。但是在该方法中，难以可靠地 防止胶体彼此的凝聚，无法稳定地获得纳米粒子被高度分散地担载的状态。
[0007] 与此相对，本申请人在W02009/001962中公开了使氧化铝吸附NH4+离子，利用电位 差使超亲水性且吸附了 ΟΓ离子的氧化钛吸附、担载于氧化铝上的方法。由此，可以使氧化 钛的纳米粒子高度分散地担载在氧化铝粒子的表面上。
[0008] 即，在上述方法中，在弱碱性溶液中，氧化铝、氧化钛均带负电，但是NH4+离子仅选 择性地吸附在氧化铝上，几乎不吸附在氧化钛上，因此在氧化铝和氧化钛之间产生电位差， 利用该电位差在氧化铝表面吸附担载氧化钛纳米粒子。该选择吸附的担载机制基于氧化 钛是超亲水性的，因此对ΟΓ离子的吸附强，对NH 4+离子的吸附弱这样的特殊前提而成为可 能。
[0009] 因此，上述的方法是以所担载的氧化钛具有超亲水性为前提而得以实现的方法， 具有不适用于其他粒子的限制。
[0010] 因此，需要一种也能适用于氧化钛以外的纳米粒子的高度分散的担载方法。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种不管有无超亲水性，都可以将纳米粒子高度分散地担 载的方法。
[0012] 根据本发明，上述目的通过如下纳米粒子的担载方法来实现，其特征在于，使载体 吸附铵根离子，使纳米粒子吸附有机酸，在碱性溶液中使该载体和该纳米粒子接触，由此使 该载体吸附该纳米粒子。
[0013] 在碱性溶液中，吸附了铵根离子的载体部分带正电，吸附了有机酸的纳米粒子带 很大的负电，因此利用载体和纳米粒子的电位差而在载体上吸附纳米粒子。载体之间、纳米 粒子之间由于电位相同，因此不发生凝聚而维持高度分散。
[0014] 关于载体，典型的是氧化铝，但没有必要限定于此，可以使用迄今为止一直作为废 气净化用催化剂等的载体来使用的以氧化锆、氧化钛等为代表通常作为载体来使用的氧化 物或复合氧化物。
[0015] 纳米粒子只要可以吸附有机酸就对其没有特别限定，可以是过渡金属、稀土类元 素等的氧化物及其复合氧化物以及与担载相关的表面被氧化了的氮化物、碳化物等。
[0016] 作为有机酸，可以使用琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸。
【附图说明】
[0017] 图1是表示在使作为载体的氧化铝粒子吸附铵根离子，使作为纳米粒子的二氧化 铈溶胶吸附柠檬酸时，氧化铝粒子和二氧化铈溶胶粒子相对于溶液PH值的ζ电位。
[0018] 图2模式化地表示氧化铝粒子的表面部分地带正电和二氧化铈溶胶粒子表面带 负电。
[0019] 图3是表示本发明的实施例1采用的担载方法的流程图。
[0020] 图4是表示本发明的实施例2采用的担载方法的流程图。
【具体实施方式】
[0021] 针对使用氧化铝粒子作为载体、使用二氧化铈溶胶作为纳米粒子的典型性情况， 对本发明的吸附、担载机制加以说明。
[0022] 图1表示在使作为载体的氧化铝粒子（平均粒径以微米级计，具有几纳米~几十 纳米的中级细孔）吸附铵根离子、使作为纳米粒子（平均粒径：一次粒径5nm左右，凝聚二 次粒径10~15nm)的二氧化铈溶胶吸附柠檬酸时，氧化铝粒子和二氧化铈溶胶粒子相对于 溶液pH值的ζ电位。
[0023] 如图所示，在弱碱性侧，氧化铝在0. 05mol/L的硝酸铵水溶液中带负电（图中的Δ 制图点），二氧化铈溶胶在柠檬酸铵水溶液中也带负电（图中的▲制图点），这种情况下两 者间的电位差对于产生吸附而言是不充分的。
[0024] 当使硝酸铵水溶液的浓度增加到0. 15mol/L时，氧化铝的带电量虽然为负但变得 非常小（图中的〇制图点），二氧化铈溶胶的带电量不发生变化（▲制图点）。
[0025] 如图2所示，氧化铝粒子的表面随盐浓度增加对铵根离子的吸附增加，成为部分 带正电的状态。图示的氧化铝粒子的表面由于NH 4+而部分地带正电。NH4+表示的部分以外 吸附ΟΓ，整体上带负电。
[0026] 而二氧化铈粒子的表面吸附柠檬酸，用于吸附以外的羧基一部分解离而作为粒子 带负电。在少量的铵根离子的浓度变化时，该负的带电量不变（图1)。另外，在图2中将柠 檬酸对二氧化铈溶胶的配位简略化，仅示出COCMT(羧基）。
[0027] 如此，氧化铝粒子表面由于吸附的铵根离子而部分地带正电，二氧化铈粒子表面 由于吸附的柠檬酸之类的有机酸而带负电，利用两者的电位差，在氧化铝粒子表面上选择 性地吸附二氧化铈纳米粒子。