一种氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锌是一种η型半导体材料，具有大的激子束缚能(室温下为60meV)、价格低廉、安全无毒等优点，而在生物传感器、太阳能电池、光催化等方面被广泛用。但是由于氧化锌禁带宽度为3.37eV，只有波长小于368nm的光照射在纳米ZnO表面时，才能发挥光催化性能。大量的研宄表明，氧化锌与石墨烯复合能在一定程度上提高氧化锌的光催化性能。因为石墨烯是一种由碳原子SP2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格状的平面薄膜，其具有很好的光学、电学及机械性能、很高的电子迀移率和高比表面积等优点，因而成为了常用的载体材料和电子或者空穴传递的多功能材料。
[0003]迄今为止，研宄者们已成功制备了不同形貌的氧化锌/石墨烯复合材料，如氧化锌纳米点、线状氧化锌、棒状氧化锌、花状氧化锌和球状氧化锌(分为实心球和中空球)等。与其他形貌相比，氧化锌中空球具有比表面积大、密度低、表面渗透能力强等特性，在光催化、微反应器和轻质材料等方面有广泛的应用前景。但是大量的研宄显示，氧化锌中空球/石墨烯复合材料鲜有报道，这是由于这类形貌难以调控所致。在已报道的氧化锌中空球/石墨烯复合材料的合成方法中，有的使用有机溶剂作为反应体系，这就加大了反应的危险性和污染环境的可能性。另外就是借助模板剂并分步来制备氧化锌中空球/石墨烯复合材料，这就使得制备过程耗时且复杂。而且，所制备出的氧化锌中空球是亚微米级(0.5 μπι?I μπι)或者是深亚微米级(10nm?0.5 μπι)的，因其尺寸大、比表面积小的特性而限制了其光催化性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要解决现有不能使用一步水热法使氧化锌纳米中空球原位生长在石墨稀片层上及无法制备纳米级的氧化锌纳米中空球/石墨稀复合材料的问题，而提供一种氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的制备方法。
[0005]一种氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的:
[0006]一、将有机锌盐加入到去离子水中，再在搅拌速度为300r/min?500r/min下搅拌5min?lOmin，得到有机盐溶液；将氧化石墨烯溶液和有机盐溶液混合，在搅拌速度为300r/min?500r/min下搅拌0.5h?lh，再加入碱源溶液，再在搅拌速度为300r/min?500r/min下搅拌反应0.5h?2h，得到反应液；
[0007]步骤一中所述的有机锌盐溶液的浓度为0.02mol/L?0.07mol/L ；
[0008]步骤一中所述的氧化石墨稀溶液的浓度为0.lmg/mL?5mg/mL ；
[0009]步骤一中所述的氧化石墨烯溶液与有机锌盐溶液的体积比为(3?20): 80 ;
[0010]步骤一中所述的碱源溶液的浓度为0.0lmol/L?0.5mol/L ；
[0011]步骤一中所述的有机锌盐的质量与碱源溶液的体积比为(0.8g?2.3g): 175mL ；
[0012]二、将反应液加入到水热反应釜中，在温度为120°C?200°C的条件下搅拌反应6h?24h，再将反应釜自然冷却至室温，得到反应物；
[0013]三、分别使用去离子水和无水乙醇对反应物洗涤3次，得到清洗后的反应物；将清洗后的反应物在温度为40°C?80°C下干燥12h?24h，得到氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料。
[0014]本发明的原理:
[0015]本发明中有机盐、氧化石墨烯和碱源在水溶液中分散均匀，由于静电作用，带正电的金属离子和氧化石墨烯表面带负电的官能团相互作用，致使金属离子吸附在氧化石墨烯表面；在水热反应中，随着反应温度的升高，碱源分解，金属离子逐渐生成氧化锌纳米颗粒并均匀的分散在氧化石墨烯表面；而后随着反应时间的延长，氧化石墨烯被还原成石墨烯，且由于奥斯特瓦尔德熟化的作用，石墨烯表面的氧化锌纳米颗粒逐渐转变为氧化锌纳米中空球，从而形成了氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料。
[0016]本发明的优点:
[0017]一、本发明提供了一种简单、有效的方法来制备氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料，解决了现有不能使用一步水热法使氧化锌纳米中空球原位生长在石墨烯片层上及无法制备纳米级的氧化锌中空球/石墨烯复合材料的问题；
[0018]二、本发明采用一步水热法制备氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料，氧化锌纳米中空球均匀密集的原位生长在石墨烯表面，其中氧化锌纳米中空球的平均粒径仅为25nm ；
[0019]三、本发明采用水为反应体系，所需试剂价格低廉，且安全无毒，无污染环境的隐患，且制备方法的反应条件温和，所用反应设备简单，有利于大规模生产；
[0020]四、本发明采用简单、安全的一步水热法，不但有效制备了小尺寸的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料，而且氧化锌纳米中空球能均匀密集的分散在石墨烯片层上；本发明所制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的可见光活性优于商业ZnO，对亚甲基蓝的去除率高达80%，比商业氧化锌对亚甲基蓝的去除率高了 32% ;本发明的制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料在可见光催化降解亚甲基蓝方面有着显著的效果，在处理染料废水等水处理领域有很好的应用前景。
【附图说明】
[0021]图1为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的低倍透射电镜图；
[0022]图2为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的高倍透射电镜图；
[0023]图3为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料中氧化锌纳米中空球的粒径分布图；
[0024]图4为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的X射线衍射图；
[0025]图5为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的X射线光电子能谱图，图5中I为Zn的3d轨道吸收峰，2为Zn的3p轨道吸收峰，3为Zn的3s轨道吸收峰，4为C的Is轨道吸收峰，5为O的Is轨道吸收峰，6为Zn的2p3/2轨道吸收峰，7为Zn的2p 1/2轨道吸收峰；
[0026]图6为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料和氧化石墨烯的X射线光电子能谱图中Cls吸收峰的分峰拟合图，图6中1、2和3为氧化石墨烯的Cls吸收峰的分峰拟合图，4、5和6为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的Cls吸收峰的分峰拟合图；
[0027]图7为不同条件下降解亚甲基蓝的曲线图；图7中I为在可见光辐照下降解亚甲基蓝的曲线图，2为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料在没有光辐照时吸附亚甲基蓝的曲线图，3为商业氧化锌在可见光辐照下降解亚甲基蓝的曲线图，4为试验一制备的氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料在可见光辐照下光催化降解亚甲基蓝的曲线图。
【具体实施方式】
[0028]【具体实施方式】一:本实施方式是一种氧化锌纳米中空球/石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤完成的:
[0029]—、将有机锌盐加入到去离子水中，再在搅拌速度为300r/min?500r/min下搅拌5min?lOmin，得到有机盐溶液；将氧化石墨烯溶液和有机盐溶液混合，在搅拌速度为300r/min?500r/min下搅拌0.5h?lh，再加入碱源溶液，再在搅拌速度为300r/min?500r/min下搅拌反应0.5h?2h，得到反应液；
[0030]步骤一中所述的有机锌盐溶液的浓度为0.02mol/L?0.07mol/L ；
[0031]步骤一中所述的氧化石墨稀溶液的浓度为0.lmg/mL?5mg/mL ；
[0032]步骤一中所述的氧化石墨烯溶液与有机锌盐溶液的体积比为(3?20): 80 ;
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