氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的制备方法及应用，属于水处理领域。
【背景技术】
[0002]随着染料越来越多的使用，染料污染的废水正成为一个严重的环境问题，从污染的废水中除去污染物逐渐引起人们的兴趣。现如今，人们已经研发一些方法用以除去水中的染料，如生物处理、液膜分离、絮凝、吸附、电解、氧化等。在这些方法中，吸附法因其高效、简单及实用性等优点，是最常使用的方法。不同的吸附剂已经用于吸附污水中的染料，如活性炭、改性氧化铝、聚丙烯酰胺、针铁矿等，但是这些吸附剂非常昂贵、难以分离或者不可降解。
[0003]纤维素等生物聚合物具有易得、成本低、生物相容性好及可降解等优点，由其制成的高亲水性和大比表面积的水凝胶已经成为染料吸附材料合适的候选者。羟丙基纤维素是可溶于水的温度响应型纤维素衍生物，当温度低于羟丙基纤维素的低临界溶解温度(41°C )时，羟丙基纤维素的亲水链段发生水合作用，从而使链段完全溶解在水中；当温度高于低临界溶解温度时，羟丙基纤维素的疏水作用增强，从而使链段发生相转变从水中析出。
[0004]生物聚合物链段的活性基团较少，使得其吸附染料能力受限，常将纳米填料掺入到生物聚合物中以改善聚合物的吸附性能和机械性能。
[0005]如申请号为201410517159.0的中国发明专利《一种纤维素/单宁水凝胶及其制备方法》，披露了一种纤维素/单宁水凝胶的应用，首先将纤维素低温溶解在尿素/碱/水或硫尿/碱/水构成的溶剂中，得到纤维素溶液；随后向纤维素溶液中加入单宁，置于冰浴中利用超声分散均匀，得到单宁/纤维素混合溶液；最后向单宁/纤维素混合溶液中加入交联剂同时进行交联和固定化反应，即得纤维素/单宁水凝胶，水凝胶用于水处理。
[0006]杨韶平等以环氧氯丙烷作为化学交联剂，在碱性均相纤维素溶液中，将环糊精接枝到微晶纤维素上，合成了接枝β -环糊精的功能性纤维素基水凝胶，并用此种复合材料吸附染料甲基橙和亚甲基蓝，吸附量分别为3.48mg/g和1.42mg/g。
[0007]尽管纤维素水凝胶的报道很多，应用也多种多样，但却都普遍存在吸附性差的问题。
【发明内容】
[0008]为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明的一个目的是提供氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶及其制备方法，所要解决的技术问题是提高氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的吸附性能。目前，还未出现该类型复合水凝胶制备及其染料吸附应用的文献报道。
[0009]本发明的另一目的是提供上述氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的应用。
[0010]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0011]本发明氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0012]步骤a、以石墨粉为原料，通过Hmnmers法制备氧化石墨稀粉末；
[0013]步骤b、制备氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素
[0014]将0.1g步骤a所获得的氧化石墨烯粉末和0.1g羟丙基纤维素分散在40mL去离子水中，持续超声Ih制得分散均匀的分散液b，随后将0.12g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.153g 4- 二甲氨基吡啶在20min内逐渐加入到所述分散液b中，再加入2-(N-吗啉)乙磺酸-水合物缓冲液将所述分散液b的pH调至7，35°C下持续搅拌反应48h ;反应结束后，过滤并将未反应的羟丙基纤维素洗去，所得固体产物重新分散在去离子水中并透析3天，冻干得固体粉末，即为氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素；
[0015]步骤C、制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶
[0016]将步骤b所获得氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素分散在5mL去离子水中，超声Ih制得均一分散液C，随后将羟丙基纤维素固体粉末在搅拌下加入到所述分散液c中制得固含量为14%的混合液C，在所述混合液c中所述氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素与所述羟丙基纤维素固体粉末质量的比不高于8% ;
[0017]取出2g所述混合液c置于玻璃模具中，加入50 μ L浓度为5M的氢氧化钠并缓慢搅拌以免产生气泡，待白点消失后加入12 μ L交联剂并缓慢搅拌2min ;将玻璃模具移至50°C水浴锅中加热5min，随后将其冷却至25°C反应24h，反应结束后，取出产物并将其置于去离子水中透析纯化，即得氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶。
[0018]本发明氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特点也在于:步骤a的具体过程为:
[0019]在冰水浴和搅拌下将3g石墨粉及1.5g硝酸钠加入到70mL浓硫酸中，获得混合液a ;分批将9g高锰酸钾缓慢加入到所述混合液a中以保证溶液温度低于20°C，高锰酸钾在2-3h内加完；随后升温至35°C，持续搅拌反应24h，得反应液a ;将140mL去离子水加入到所述反应液a中，并持续搅拌15min，随后再加入500mL去离子水，然后缓慢滴加20mL质量浓度为30%的双氧水，最后加入200mL浓度为IM的盐酸溶液；产物经过过滤、洗涤，所得固体分散在去离子水中并持续超声2h，所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析I周，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
[0020]步骤c所述交联剂为二乙烯基砜。
[0021]步骤c的混合液c中所述氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素占所述羟丙基纤维素固体粉末质量的8%。
[0022]本发明还公布了上述制备方法所制备的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶及其在吸附有机染料中的应用。
[0023]本发明步骤b中在加入催化剂1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶后，分散液呈碱性，而碱性下氧化石墨烯粉末较易发生团聚，不利于反应的进行，因此通过加入2- (N-吗啉)乙磺酸一水合物缓冲液调节分散液的pH至7，使得氧化石墨烯粉末很好地分散在溶液中。
[0024]步骤c的混合液c中氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素与羟丙基纤维素固体粉末质量的比不高于8%，是因为经过多次试验验证，当高于8%时，氧化石墨烯粉末发生明显的堆积，无法均匀地分散在溶液中，使得无法制得氧化石墨烯均匀分散的水凝胶产物。
[0025]步骤c中反应是50°C加热5min，随后将其冷却至25V反应24h，这种处理方法的原因是:当反应温度高于羟丙基纤维素的低临界溶解温度(41°C )时，羟丙基纤维素的疏水作用增强从而使得链段从水中析出，进而形成多孔结构的产物，随后在25°C持续交联24h。
[0026]本发明首先通过酯化反应制得氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素，随后再制备产物，这是由于氧化石墨烯在复合材料中很容易自堆积，从而减小了产物的比表面积和机械性能。接枝后的氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素提高了氧化石墨烯与产物的相容性，使得氧化石墨烯能够更均匀地分散在产物中。
[0027]本发明还公开了按上述制备方法所制备的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶，以及其用于吸附有机染料尤其是亚甲基蓝的应用。
[0028]本发明的有益效果体现在:
[0029]1、本发明采用的羟丙基纤维素具有温度响应性，使得水凝胶具有环境刺激响应性；
[0030]2、本发明引入带有多官能团的氧化石墨烯，提高了产品对染料的吸附能力；
[0031]3、本发明的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶对亚甲基蓝具有优异的吸附性能，吸附后的水凝胶经解吸附后，可对亚甲基蓝进行循环吸附。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例1中的石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)和羟丙基纤维素(d)的红外(FT-1R)谱图；
[0033]图2为本发明实施例1中的石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素(c)和羟丙基纤维素(d)的热失重分析(TGA)图；
[0034]图3为本发明实施例1所制备的羟丙基纤维素水凝胶(a)和氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶(b)的扫描电镜(SEM)图。
[0035]图4为本发明实施例1所制备的氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶在25°C和60 °C的宏观照片。
[0036]图5为本发明实施例1所制备的羟丙基纤维素水凝胶和氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶对亚甲基蓝的循环吸附总量图。
【具体实施方式】
[0037]实施例1
[0038]本实施例首先按如下步骤制备氧化石墨烯羟丙基纤维素复合水凝胶:
[0039]a、制备氧化石墨烯粉末
[0040]利用Hmnmers法将石墨粉氧化制得氧化石墨稀，具体制备过程如下:在冰水浴和搅拌下将3g石墨粉及1.5g硝酸钠加入到70mL浓硫酸中，获得混合液a ;分批将9g高锰酸钾缓慢加入到混合液a中以保证溶液温度低于20°C，高锰酸钾在2-3h内加完；随后升温至35 0C，持续搅拌反应24h，得反应液a ;反应结束后，将140mL去离子水加入到反应液a中，并持续搅拌15min。随后再加入500mL去离子水，然后缓慢滴加20mL双氧水(30% )，最后加Λ 200mL IM的盐酸溶液。产物经过过滤及多次洗涤洗去金属离子和多余的酸，所得固体分散在去离子水中并持续超声2h。所得棕色分散液经过4500rpm离心20min，移去沉淀物，收集上层液，透析I周，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
[0041]b、制备氧化石墨烯接枝羟丙基纤维素
[0042]将0.1g步骤a所获得的氧化石墨烯粉末和0.1g羟丙基纤维素分散在40mL去离子水中，持续超声Ih制得分散均匀的分散液b，随后将0.12g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.153g 4- 二甲氨基吡啶在20min内逐渐加入到分散液b中，再加入1mL 2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物缓冲液(0.1Μ，ρΗ = 5)将分散液b的pH调至7，35°C下持续搅拌反应48h。反应结束后，过滤并将未反应的羟丙基纤维素洗去，所得固体产物重新分散在去离子水中并透析3天，冻干得固体粉末，即为氧化石墨烯接枝羟丙基