一种多孔铁氧化合物微纳米球及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，具体为一种多孔铁氧化合物微纳米球及其制备方法。

背景技术：

铁元素在地壳中的丰度在所有元素中排在前五位，因而铁氧化合物的价格低廉。同时，铁氧化合物的种类丰富，其中常见的铁氧化合物包括Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃，且具有稳定性高和环境友好等特点。因此，铁氧化合物在催化、锂离子电池和生物应用中表现出巨大的应用前景。多孔铁氧化合物可以同时具有磁性和高的比表面积，而这两种性质是污染物降解、吸附分离、催化、生物载药等应用极力追求的两种性质。因此，开发简便、快捷、廉价、大规模合成铁氧化合物的方法一直是国内外研究者的一个重要目标。

目前，制备多孔铁氧化合物的方法主要有两类，软模板法和硬模板法。在软模板法中，以聚合物分子或者表面活性剂小分子为模板，利用铁源会围绕模板分子成核和长大，从而形成的铁氧化合物微纳米结构中会包含模板分子，进一步除去模板分子得到多孔铁氧化合物。除去模板分子的方法一般有有机溶剂清洗和煅烧两种方法，对于聚合物分子模板一般很难通过有机物溶剂清洗的方法除去，则必须通过煅烧的方法除去。如LongKuai等人采用三嵌段聚合物作为模板采用超声喷雾的方法制备了多孔铁氧化合物(Aerosol-spraydiversemesoporousmetaloxidesfrommetalnitrates,Sci.Rep.2015,5:9923.)，该方法制备的微纳米结构需要后续高温煅烧才能够除去聚合物分子形成多孔铁氧化合物，在煅烧过程中可能会导致表面积碳，对后续的应用不利。在硬模板法中，模板一般为多孔材料，需要先将铁源装进模板的孔中，然后反应形成铁氧化合物，最后选择性地除掉模板。要得到多孔铁氧化合物，需要硬模板中的孔相互交联，否则在除去模板后，铁氧化合物就会离散，而无法形成多孔材料。另外，硬模板法很难制备出孔径在介孔以下的多孔铁氧化合物。可以看出，无论是软模板还是硬模板法，都需要后续的处理除去模板，才能够得到多孔铁氧化合物。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔铁氧化合物微纳米球及其制备方法，不依赖于特殊模板剂，不需要去除模板剂，一步法得到多孔铁氧化合物微纳米球，操作简便快捷，适于大规模生产制备多孔铁氧化合物微纳米球。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种多孔铁氧化合物微纳米球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备能够在醇中分散的牺牲剂纳米颗粒胶体溶液；在室温条件下，向浓度为0.01～100nM的以十六烷基铵类分子为表面活性剂的牺牲剂纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为1～10mM的聚合物溶液，将所得溶液在室温搅拌5～14小时，离心去掉上清液，得到能够在醇中分散的牺牲剂纳米颗粒胶体溶液；

步骤2，制备铁氧化合物前驱体溶液；将铁源、多元醇、无水乙酸钠和牺牲剂纳米颗粒胶体溶液配置成前驱液，配制比例为铁源：无水乙酸钠：多元醇：牺牲剂纳米颗粒胶体溶液＝(1～10mmol)：(7～50mmol)：(700～750mmol)：(1～100×10^-6mmol)，在常温下持续搅拌5～15分钟得到铁氧化合物前驱体溶液；

步骤3，制备多孔四氧化三铁微纳米球；将上述铁氧化合物前驱体溶液进行溶剂热反应，升温速率为0.1～5℃/min，溶剂热反应温度为180～200℃，溶剂热反应时间为4～24h，随后将反应混合液自然冷却至室温；收集黑色沉淀，并用洗涤剂多次洗涤，将黑色沉淀在25～80℃下真空干燥1～24h，以得到不同晶化程度的多孔四氧化三铁微纳米球。

优选的，还包括步骤4，制备多孔三氧化二铁微纳米球：将步骤3得到的多孔四氧化三铁微纳米球进行煅烧，升温速率为0.1～5℃/min，煅烧温度为200～900℃，煅烧时间为1～9小时，以得到不同晶化程度的多孔三氧化二铁微纳米球。

优选的，所述步骤1中，牺牲剂纳米颗粒胶体溶液中的纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒及钯纳米颗粒中的至少一种。

优选的，作为阳离子表面活性剂的十六烷基铵类分子包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基溴化铵或十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵。

优选的，所述步骤1中，聚合物为巯基聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯醇中的任意一种。

优选的，所述步骤2中，铁源为六水三氯化铁或九水硝酸铁或摩尔比1:3的氧化铁和浓硝酸的混合物。

优选的，所述步骤2中，

先将铁源完全溶解在多元醇中后，再加入无水乙酸钠；

或者将无水乙酸钠完全溶解在多元醇中后，再加入铁源；

将铁源、多元醇和无水乙酸钠充分混合均匀后，最后加入牺牲剂纳米颗粒胶体溶液充分混合均匀。

优选的，所述步骤2中，多元醇为乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇中的任意一种。

优选的，所述步骤3中，洗涤剂包括去离子水、无水乙醇和95％乙醇中的至少一种。

本发明一种由本发明所述制备方法得到的多孔铁氧化合物微纳米球。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明不依赖于价格昂贵而难以获取的特殊模板剂，不依赖于昂贵溶剂的复杂配比；因此不需要去除模板剂，而直接通过一步法得到直径在20到800纳米之间的多孔铁氧化合物微纳米球，不仅操作简便快捷，适于大规模生产制备，得到的多孔铁氧化合物微纳米球适于作为光催化材料、工业催化材料、生物医学材料、锂离子电池材料。一步法过程中通过将包括铁源、牺牲剂、还原剂和溶剂的原材料按一定比例配置成前驱液；将前驱液通过溶剂热反应造粒，得到不同晶化程度、不同相的铁氧化合物微纳米球。通过调整牺牲剂纳米颗粒胶体溶液的加入量，可以得到不同表面形貌的多孔铁氧化合物微纳米球。

进一步的，通过调整煅烧条件，将不同晶化程度、不同相的铁氧化合物微纳米球粉末在高温下煅烧，以得到不同晶化程度、不同相以及不同价态的铁氧化合物微纳米球。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的多孔铁氧化合物微纳米球的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制备的多孔铁氧化合物微纳米球的透射电镜图。

图3是本发明实施例2制备的多孔铁氧化合物微纳米球的扫描电镜图。

图4是本发明实施例2制备的多孔铁氧化合物微纳米球的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。目的是为了公众更好的理解所述的技术，在以相同或近似的原理对所述多孔铁氧化合物微纳米球及其制备方法进行的改进，包括作用相同的试剂的替换，以及对制备工艺进行的改进，都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例1

1)向100mL浓度为10nM的以十六烷基三甲基溴化铵分子为表面活性剂的金纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为2mM的聚苯乙烯磺酸钠溶液，将所得溶液在室温搅拌8小时，离心去掉上清液，得到在醇中分散的金纳米颗粒胶体溶液；

2)将5mmol六水三氯化铁、35mmol无水乙酸钠和720mmol乙二醇混合均匀，向其中加入上述金纳米颗粒10×10^-6mmol充分混合均匀。然后将获得的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，以3℃/min的加热速率升温至200℃，加热6小时，随后将反应釜自然冷却到室温；

3)离心收集上述反应产物中的黑色沉淀，并用无水乙醇充分淋洗，随后60℃下真空干燥24小时，以得到表面粗糙致密并且表面结构规整的多孔四氧化三铁微纳米球，其扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示。

实施例2

本实施例中除加入步骤2中的加入的金纳米颗粒为40×10^-6mmol外，其余步骤与实施例1相同，得到表面光滑并且表面结构出现坍塌的多孔四氧化三铁微纳米球，其扫描电镜图如图3所示，透射电镜图如图4所示。

实施例3

1)向50mL浓度为100nM的以十六烷基三乙基溴化铵分子为表面活性剂的金纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为10mM的巯基聚乙二醇溶液，将所得溶液在室温搅拌10小时，离心去掉上清液，得到在醇中分散的金纳米颗粒胶体溶液；

2)将2mmol九水硝酸铁、45mmol无水乙酸钠和750mmol乙二醇混合均匀，向其中加入上述金纳米颗粒20×10^-6mmol充分混合均匀。然后将获得的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，以3℃/min的加热速率升温至180℃，加热15小时，随后将反应釜自然冷却到室温；

3)离心收集上述反应产物中的黑色沉淀，并用去离子水充分清洗，随后在80℃下真空干燥10小时；

4)将真空干燥后的产物，以5℃/min的升温速率升温到900℃，在空气气氛下煅烧6小时，然后自然降温至室温得到表面粗糙致密并且表面结构规整的多孔α-三氧化二铁微纳米球。

实施例4

本实施例中前三步骤和实施例3相同，在第3步中将得到的产物以5℃/min的升温速率升温到200℃，在空气气氛下煅烧3小时，然后自然降温至室温，得到多孔γ-三氧化二铁微纳米球。

实施例5

1)向30mL浓度为30nM的以十六烷基三甲基氯化铵分子为表面活性剂的钯纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为2mM的聚苯乙烯磺酸钠溶液，将所得溶液在室温搅拌5小时，离心去掉上清液，得到在醇中分散的钯纳米颗粒胶体溶液；

2)将8mmol六水三氯化铁、10mmol无水乙酸钠和700mmol丙三醇混合均匀，向其中加入上述钯纳米颗粒60×10^-6mmol充分混合均匀。然后将获得的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，以1℃/min的加热速率升温至190℃，加热15小时，随后将反应釜自然冷却到室温；

3)离心收集上述反应产物中的黑色沉淀，并用无水乙醇充分淋洗，随后60℃下真空干燥4小时；

4)将真空干燥后的产物，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在空气气氛下煅烧3小时，得到多孔γ-三氧化二铁微纳米球。

实施例6

1)向70mL浓度为40nM的以十六烷基三甲基溴化铵分子为表面活性剂的铜纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为8mM的聚苯乙烯磺酸钠溶液，将所得溶液在室温搅拌5小时，离心去掉上清液，得到在醇中分散的铜纳米颗粒胶体溶液；

2)将10mmol六水三氯化铁、40mmol无水乙酸钠和730mmol 1,3-丙二醇混合均匀，向其中加入上述钯纳米颗粒50×10^-6mmol充分混合均匀。然后将获得的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，以5℃/min的加热速率升温至200℃，加热15小时，随后将反应釜自然冷却到室温；

3)离心收集上述反应产物中的黑色沉淀，并用去离子水充分淋洗，随后60℃下真空干燥4小时；

4)将真空干燥后的产物，以5℃/min的升温速率升温到850℃，在空气气氛下煅烧8小时，以得到多孔α-三氧化二铁微纳米球。

实施例7

1)向100mL浓度为0.01nM的以十六烷基三甲基溴化铵分子为表面活性剂的银纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为1mM的聚苯乙烯磺酸钠溶液，将所得溶液在室温搅拌5小时，离心去掉上清液，得到在醇中分散的银纳米颗粒胶体溶液；

2)将1mmol六水三氯化铁、7mmol无水乙酸钠和710mmol乙二醇混合均匀，向其中加入上述银纳米颗粒1×10^-6mmol充分混合均匀。然后将获得的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，以0.1℃/min的加热速率升温至185℃，加热4小时，随后将反应釜自然冷却到室温；

3)离心收集上述反应产物中的黑色沉淀，并用无水乙醇充分淋洗，随后50℃下真空干燥12小时，以得到表面粗糙致密并且表面结构规整的多孔四氧化三铁微纳米球。

实施例8

本实施例中前三步骤和实施例7相同，在第3步中将得到的产物以0.1℃/min的升温速率升温到400℃，在空气气氛下煅烧1小时，然后自然降温至室温，得到多孔三氧化二铁微纳米球。

实施例9

1)向100mL浓度为50nM的以十六烷基三丙基溴化铵分子为表面活性剂的金纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为5mM的聚乙烯醇溶液，将所得溶液在室温搅拌10小时，离心去掉上清液，得到在醇中分散的金纳米颗粒胶体溶液；

2)将3mmol的六水三氯化铁、50mmol的无水乙酸钠和730mmol的1,2-丙二醇混合均匀，向其中加入上述金纳米颗粒40×10^-6mmol充分混合均匀。然后将获得的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，以2℃/min的加热速率升温至200℃，加热24小时，随后将反应釜自然冷却到室温；

3)离心收集上述反应产物中的黑色沉淀，并用95％乙醇充分淋洗，随后80℃下真空干燥1小时，以得到表面粗糙致密并且表面结构规整的多孔四氧化三铁微纳米球。

实施例10

本实施例中前三步骤和实施例9相同，在第3步中将得到的产物以2℃/min的升温速率升温到500℃，在空气气氛下煅烧9小时，然后自然降温至室温，得到多孔三氧化二铁微纳米球。

实施例11

1)向100mL浓度为100nM的以十六烷基三丁基溴化铵分子为表面活性剂的金纳米颗粒胶体溶液中加入等体积且浓度为10mM的聚苯乙烯磺酸钠溶液，将所得溶液在室温搅拌14小时，离心去掉上清液，得到在醇中分散的金纳米颗粒胶体溶液；

2)将6mmol摩尔比1:3的氧化铁和浓硝酸的混合物、15mmol无水乙酸钠和740mmol乙二醇混合均匀，向其中加入上述金纳米颗粒80×10^-6mmol充分混合均匀。然后将获得的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，以4℃/min的加热速率升温至195℃，加热12小时，随后将反应釜自然冷却到室温；

3)离心收集上述反应产物中的黑色沉淀，并用无水乙醇充分淋洗，随后25℃下真空干燥24小时，以得到表面粗糙致密并且表面结构规整的多孔四氧化三铁微纳米球。

实施例12

本实施例中前三步骤和实施例12相同，在第3步中将得到的产物以4℃/min的升温速率升温到600℃，在空气气氛下煅烧5小时，然后自然降温至室温，得到多孔三氧化二铁微纳米球。