一种铁酸钴/钛酸铅0‑2D型多铁性复合材料的制备方法与流程

本发明属于功能材料制备领域，涉及一种CoFe₂O₄/PbTiO₃0-2D型多铁性复合材料的制备方法。

背景技术：

随着信息技术的高速发展，要求存储技术提供速度更快，容量更大，功耗更低，体积更小，寿命更长，可靠性更高的存储器，而磁电效应也为下一代存储器的制备提供了理论支持。

复合多铁性材料具有很多明显的优势，通过调控组分的比例、控制合成条件，复合多铁性材料可以有效的控制铁电、磁电性质以及磁电耦合效应，因此具有广泛的前景。但基板的夹持效应较大、应力传递难、界面损伤严重及制备工艺相对复杂等因素使磁电耦合效应的优化受到了很大的限制，也制约着铁电-铁磁复合多铁材料的实际应用。

不同于通常制备磁电复合薄膜所采用的PLD等物理沉积方法，本发明采用溶胶-凝胶固相烧结法制备多铁复合材料。在这种制备方法中，由于没有引入基板，就不会带来基板对铁电相(铁磁相)的夹持作用。期望通过消除夹持作用，能得到可观的磁电耦合效应。

PbTiO₃单晶纳米片为制备具有均匀单晶异质结的二维铁电-铁磁复合材料提供了可能。此外，CoFe₂O₄由于其在室温下具有高磁致伸缩性能、磁各向异性、合适的饱和磁化强度、高矫顽力、高电阻率和极好的热稳定性，也在磁电耦合复合材料中被广泛用作铁磁性组分。

技术实现要素：

采用溶胶凝胶-固相烧结的方法实现CoFe₂O₄/PbTiO₃多铁性复合材料的合成，此种制备方法获得的多铁材料无夹持效应，铁磁相与铁电相的复合方式为新型的0-2D型。本发明提供一种铁酸钴/钛酸铅0-2D型多铁性复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

1)按摩尔比1:2:9称取六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、一水合柠檬酸溶解于去离子水中，搅拌混匀；

2)向步骤1)所得溶液中逐滴滴加氨水，直至溶液pH值变为7；

3)将PbTiO₃纳米片加入步骤2)所得溶液，混合搅拌5min；

4)将步骤3)所得溶液加热至90℃并继续搅拌30～45min，溶液开始变稠至溶胶继而变为凝胶；

5)将步骤4)所得凝胶转移至坩埚，放入马弗炉加热至240℃保温4h；

6)将步骤5)所得块状疏松产物冷却后用研钵磨成粉末，再次放入马弗炉加热至570℃保温4h，冷却后得到最终产物。

本发明所用的原料六水合硝酸钴、九水合硝酸铁一水合柠檬酸、氨水及去离子水的纯度均不低于化学纯。钛酸铅为单晶单畴结构的纳米片，具有规则的矩形形貌，横向尺寸为600～1100nm，厚度为120～180nm。

进一步地，步骤1～5的搅拌均在室温下进行。

进一步地，所得产物中CoFe₂O₄组分为尺寸在10～200nm的颗粒。

本发明中所述的单晶单畴结构的PbTiO₃纳米片的制备方法可参考专利ZL201210036177.8——钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法。

本发明的有益效果是：

采用本发明方法制备获得的CoFe₂O₄/PbTiO₃复合材料为新型的0-2D型多铁性材料，即零维的CoFe₂O₄颗粒与二维的PbTiO₃纳米片复合，该多铁材料无夹持效应。

附图说明

图1.(a)实例1、(b)实例3制备的CoFe₂O₄/PbTiO₃多铁性复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2.(a)实例1、(b)实例3制备的CoFe₂O₄/PbTiO₃多铁性复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3.实例1制备的CoFe₂O₄/PbTiO₃多铁性复合材料异质结界面的透射电子显微镜(TEM)照片；

图4.实例1制备的CoFe₂O₄/PbTiO₃多铁性复合材料的M-H磁滞回线。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩尔比为1/8的复合材料。

按以下工艺步骤进行。

1)分别称取六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、一水合柠檬酸溶解于去离子水中，其摩尔浓度分别为0.0313mol/L、0.0626mol/L、0.2819mol/L,搅拌10min，其中摩尔浓度的体积基数是浆料总体积；

2)向步骤1)所得溶液中逐滴滴加氨水，直至溶液pH值变为7；

3)将PbTiO₃纳米片加入步骤2)所得溶液，其中，PbTiO₃的加入量为六水合硝酸钴物质的量的8倍，混合搅拌5min；

4)将步骤3)所得溶液加热至90℃并继续搅拌30min，溶液开始变稠至溶胶继而变为凝胶；

5)将步骤4)所得凝胶转移至坩埚，放入马弗炉加热至240℃保温4h；

6)将步骤5)所得块状疏松产物冷却后用研钵磨成粉末，再次放入马弗炉加热至570℃保温4h，冷却后得到最终产物。所合成复合材料的X射线衍射(XRD)图谱示于图1(a)；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2(a)；其复合界面的透射电子显微镜(TEM)照片示于图3；其M-H磁滞回线示于图4。可以看出：CoFe₂O₄颗粒大小在10～20nm,其均匀生长在PbTiO₃的(001)极化面上。其截面形状为三角形，具有一定刻面，此外从M-H磁滞回线可以看出，CoFe₂O₄/PbTiO₃复合材料仍具有铁磁性。

实施例2

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩尔比为1/4的复合材料。

具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤1)中六水合硝酸钴、九水九水合硝酸铁、一水合柠檬酸的摩尔浓度分别为0.0626mol/L、0.1252mol/L、0.5638mol/L,；步骤3)中PbTiO₃的加入量为六水合硝酸钴物质的量的4倍。

实施例3

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩尔比为2/4的复合材料。

具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤1)中六水合硝酸钴、九水九水合硝酸铁、一水合柠檬酸的摩尔浓度分别为0.1252mol/L、0.2504mol/L、1.1276mol/L,；步骤3)中PbTiO₃的加入量为六水合硝酸钴物质的量的2倍；步骤4)中搅拌45min。所合成复合材料的X射线衍射(XRD)图谱示于图1(b)；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2(b)。

实施例4

合成CoFe₂O₄/PbTiO₃摩尔比为3/4的复合材料。

具体的工艺步骤与实例1相同，区别在于：步骤1)中六水合硝酸钴、九水九水合硝酸铁、一水合柠檬酸的摩尔浓度分别为0.1878mol/L、0.3756mol/L、1.6914mol/L,；步骤3)中PbTiO₃的加入量为六水合硝酸钴物质的量的4/3倍；步骤4)中搅拌45min。