一种锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明所述方法通过粉体预烧、陶瓷悬浮液制备、凝胶注模成型、成型坯体干燥及脱模、成型坯体脱脂、成型坯体烧结、被银、极化八个步骤，最终得到组织均匀、致密的PMS?PZT压电陶瓷环形曲面薄壁件。本发明解决了采用凝胶注模制备PMS?PZT压电陶瓷环形曲面薄壁件时，高固相体积含量、低粘度陶瓷悬浮液的制备难，干燥与脱脂过程易产生开裂、变形缺陷等诸多问题，实现了组织、性能均匀，综合压电性能良好的PMS?PZT压电陶瓷环形曲面薄壁件的制备。
【专利说明】
一种锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件及其制备方法，属于材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]锰锑锆钛酸铅(PMS-PZT)压电陶瓷是一种三元系PZT固溶体，同时具有良好的机电耦合系数和机械品质因数，适用于大功率、高频的工作环境，高频谐振时温度稳定性良好，可被用来制备大功率超声换能器。
[0003]现有压电陶瓷曲面环形薄壁件的制备方法(简单介绍):已报道的精密陶瓷成型方法主要有模压成型法:最传统的干法成型，将粉体装入模具中，通过单向加压法成型;冷等静压成型法:将粉体装入高压模具中，通过液体介质均匀传递压力的性质从各方向对粉体进行均匀加压;注射成型法:将含有有机载体的粉体陶瓷粉体通过加热使之变成粘稠性熔体，后加压注入模具中；固相无模成型法:陶瓷成型新技术，目前最广为人知的是3D打印技术、激光选区烧结技术等。
[0004]模压成型法:单向加压会造成成型坯体受力不均最终导致组织性能均匀性较差，只是用于形状简单、尺寸单一的构件成型，由于是加压成型，对模具及设备依赖较大;冷等静压成型法:成型坯体组织性能均匀，致密性良好，但生产成本过高，对设备、模具要求较高，需要耐高压，且损耗较大，因此一直无法实现批量生产;注射成型法:成型坯体组织性能均匀性良好，但需要加入的有机载体量较多，后续脱脂过程极易造成坯体产生开裂、变形等缺陷，且设备及模具需要耐热耐高压，增高制备成本;固相无模成型法:正处于研究阶段，所需技术含量较高，例如3D打印技术和激光选区烧结技术均需要激光加热。
[0005]凝胶注模技术是一种20世纪90年代初，由美国橡树岭实验室的MJanney等人发明的原位固化成型技术，用于陶瓷材料的成型，属于近净尺寸成型技术。但凝胶注模技术用于薄壁件的制备过程中较容易发生开裂、变形等缺陷，因此，尚未见其用于不规则形状的薄壁件的生产制备中。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是:采用凝胶注模法制备压电陶瓷环形曲面薄壁件的诸多工艺难点。
[0007]本发明的目的在于提供一种掺杂改性的压电陶瓷曲面环形薄壁件，其成分为Pb0.92Sr0.06Ba0.02(Mm/3Sb2/3)xZryTi 1-x-y〇3,0<x^0.1,0.45^y^0.50
[0008]本发明的另一目的在于提供一种掺杂改性的锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的制备方法，实现了组织与性能均匀、综合压电性能良好的不规则形状PMS-PZT压电陶瓷薄壁件的制备，具体包括以下步骤:
(I)粉体预烧:按比例将陶瓷粉体混合均匀并压制成块体，在800-900°C下预烧，并保温l-3h;取出预烧后的块体破碎成粉状，得到陶瓷预烧粉体； (2)陶瓷悬浮液制备:配制单体质量百分比浓度为10-20wt%的单体预混液，按交联剂与单体质量比为16:1-32:1的比例将交联剂加入到单体预混液中混合均匀得到混合液A，在混合液A中加入陶瓷预烧粉体和分散剂的混合物，并调节pH值至9-11得到陶瓷悬浮液，陶瓷预烧粉体和分散剂的混合物中分散剂的含量为0.3wt%-0.38wt%，陶瓷悬浮液中固相体积分数为56%-60% ；将陶瓷悬浮液电力搅拌6-8h，进行除气处理；
(3)凝胶注模成型:按催化剂的体积百分比为0.2-0.3%的比例向除气处理后的陶瓷悬浮液中加入催化剂，并混合均匀;然后按过硫酸铵的体积百分比为0.2-0.4%的比例加入过硫酸铵，加入的同时搅拌混合均匀;然后将悬浮液注入成型模具中静置直至其完全凝固；
(4)成型坯体脱脂:对成型坯体进行热脱脂处理；
(5)成型坯体烧结:将成型坯体于氧化锆中进行埋烧得到锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体，烧结温度为1180 °C -1210 °C，烧结时间为1?14h;
(6)被银:将锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体均匀涂覆一层银浆，烘干后，于750?850°C烧制，烧结时间为I?2h;
(7)极化:将步骤(6)得到的烧结体于真空极化设备中极化后得到锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件。
[0009]优选的，本发明所述热脱脂处理工艺为:以2-4°(:/1^11从25°(:升至2001€ ;以1_2°(:/11^11从200°(:升至350°(:;以0.5-1°(:/11^11从350°(:升至400°(:;在400°(:保温90-1201^11;以0.5-l°C/min从400°C升至550°C;在550°C保温90-120min;以0.5-2°C/min从550°C升至600°C;自然冷却至室温。
[0010]优选的，本发明所述单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N’_亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为TH-908，引发剂为过硫酸铵，催化剂为N，N，N’，N’_四甲基乙二胺。
[0011]优选的，本发明步骤(7)中极化电压E=1.5-2.5kV/mm，极化温度T=120-140°C，极化时间 t=20_30min。
[0012]本发明的有益效果:
(I)本发明所述方法可以准确控制该陶瓷薄壁件的尺寸，尤其是对压电性能和超声换能效果有影响的厚度，满足了压电陶瓷对尺寸精度要求高的需求。
[0013](2)本发明所述方法制备得到的锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件，其组织与性能均匀性良好，满足压电陶瓷对电学性能精度要求高的需求。
[0014](3)本发明所述方法制备得到的锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件在性能方面具有较高的压电常数，同时具有较大的机械品质因数和机电耦合系数，在做高频谐振运动时具有良好的温度稳定性。
【附图说明】
[0015]图1是所制备的PMS-PZT压电陶瓷曲面薄壁件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0017]本发明实施例所用原料的来源为:丙烯酰胺、过硫酸铵、N，N，N’，N’_四甲基乙二胺、由国药试剂提供，均为分析纯;N，N’_亚甲基双丙烯酰胺由天津科密欧化学试剂有限公司提供，为分析纯;TH-908由山东泰和水处理科技股份有限公司提供，浓度为40%。
[0018]实施例1
本实施例所述锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的成分为Pbo^SmBa0.WMm/3 Sb2/3 ) 0.05Zr 0.48?10.47Ο3，其制备方法，具体包括以下步骤:
(I)粉体预烧:将Pb304、SrCO3、BaCO3、MnO2、Sb2O3、ZrO2、T12按比例混合均匀并压制成块体，在800°C下预烧，并保温3h;取出预烧后的块体破碎成粉状，得到陶瓷预烧粉体。
[0019](2)陶瓷悬浮液制备:配制丙烯酰胺质量百分比浓度为10wt%的丙烯酰胺预混液，按N，N’_亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺质量比为16:1的比例将N，N’_亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酰胺预混液中混合均匀得到混合液A，在混合液A中加入陶瓷预烧粉体和TH-908的混合物，并调节pH值至9得到陶瓷悬浮液，陶瓷预烧粉体和TH-908的混合物中TH-908的含量为0.3wt%，陶瓷悬浮液中固相体积分数为56% ；将陶瓷悬浮液电力搅拌8h，进行除气处理;制备得到的陶瓷悬浮液在使用ND J-1旋转式粘度计2号转子、转速为60r/min测量粘度时，粘度为 145mPa.s(<100mPa.S)。
[0020](3)凝胶注模成型:按催化剂N，N，N’，N’_四甲基乙二胺的体积百分比为0.2%的比例向除气处理后的陶瓷悬浮液中加入N，N，N’，N’_四甲基乙二胺，并混合均匀;然后按过硫酸铵的体积百分比为0.2%的比例加入过硫酸铵，加入的同时搅拌混合均匀;然后将悬浮液注入成型模具中静置直至其完全凝固。
[0021](4)成型坯体脱脂:对成型坯体进行热脱脂处理;热脱脂处理条件为:以2°C/min从25°C升至200°C;以l°C/min从200°C升至350°C;以0.5°C/min从350°C升至400°C;在400°C保温90min;以0.5°C/min从400°C升至550°C;在550°C保温10min;以l°C/min从550°C升至600°C;自然冷却至室温。
[0022](5)成型坯体烧结:将成型坯体于氧化锆中进行埋烧得到锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体，烧结温度为1180 °C，烧结时间为14h;制备得到的烧结坯体的收缩率为16.2%。
[0023](6)被银:将锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体均匀涂覆一层银浆，烘干后，于750°C烧制，烧结时间为2h。
[0024](7)极化:将步骤(6)得到的烧结体于真空极化设备中极化后得到锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件，其中极化电压E=2.0kV/mm，极化温度T=I30°C，极化时间t=l5min。
[0025]本实施例所述方法制备得到的锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的压电常数d33为356pC.N—S介电常数εΓ*1430，机电耦合系数Kp为0.56，机械品质因数Qm为1320，介电损耗正切角丨&]15为0.52。
[0026]实施例2
本实施例所述锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的成分为Pbo^SmBa0.WMm/3Sb2/3)0.1Zr0.5T1.4O3，其制备方法，具体包括以下步骤:
(I)粉体预烧:将Pb304、SrCO3、BaCO3、MnO2、Sb2O3、ZrO2、T12按比例混合均匀并压制成块体，在850°C下预烧，并保温2h;取出预烧后的块体破碎成粉状，得到陶瓷预烧粉体。
[0027](2)陶瓷悬浮液制备:配制丙烯酰胺质量百分比浓度为15wt%的丙烯酰胺预混液，按N，N’_亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺质量比为25:1的比例将N，N’_亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酰胺预混液中混合均匀得到混合液A，在混合液A中加入陶瓷预烧粉体和TH-908的混合物，并调节pH值至1得到陶瓷悬浮液，陶瓷预烧粉体和TH-908的混合物中TH-908的含量为0.34wt%，陶瓷悬浮液中固相体积分数为58%;将陶瓷悬浮液电力搅拌7h，进行除气处理；制备得到的陶瓷悬浮液在使用NDJ-1旋转式粘度计2号转子、转速为60r/min测量粘度时，粘度为 178mPa.s(<100mPa.S)。
[0028](3)凝胶注模成型:按催化剂N，N，N’，N’_四甲基乙二胺的体积百分比为0.25%的比例向除气处理后的陶瓷悬浮液中加入N，N，N’，N’_四甲基乙二胺，并混合均匀;然后按过硫酸铵的体积百分比为0.3%的比例加入过硫酸铵，加入的同时搅拌混合均匀;然后将悬浮液注入成型模具中静置直至其完全凝固。
[0029](4)成型坯体脱脂:对成型坯体进行热脱脂处理;热脱脂处理条件为:以2°C/min从25°C升至200°C;以l°C/min从200°C升至350°C;以0.5°C/min从350°C升至400°C;在400°C保温10min;以0.5°C/min从400°C升至550°C ;在550°C保温90min;以l°C/min从550°C升至600°C;自然冷却至室温。
[0030](5)成型坯体烧结:将成型坯体于氧化锆中进行埋烧得到锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体，烧结温度为1200 °C，烧结时间为12h，制备得到的烧结坯体的收缩率为13%。
[0031](6)被银:将锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体均匀涂覆一层银浆，烘干后，于850°C烧制，烧结时间为Ih。
[0032](7)极化:将步骤(6)得到的烧结体于真空极化设备中极化后得到锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件，其中极化电压E=1.5kV/mm，极化温度T=130°C，极化时间t=20min。
[0033]本实施例所述方法制备得到的锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件压电常数d33为365pC.N—S介电常数εΓ*1460，机电耦合系数Kp为0.57，机械品质因数Qm为1380，介电损耗正切角tan5为0.51。
[0034]实施例3
本实施例所述锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的成分为Pbo^SmBa0.WMm/3Sb2/3)0.05Zr0.45Ti0.5Ο3，其制备方法，具体包括以下步骤:
(I)粉体预烧:将Pb304、SrCO3、BaCO3、MnO2、Sb2O3、ZrO2、T12按比例混合均匀并压制成块体，在900°C下预烧，并保温Ih;取出预烧后的块体破碎成粉状，得到陶瓷预烧粉体。
[0035](2)陶瓷悬浮液制备:配制丙烯酰胺质量百分比浓度为20wt%的丙烯酰胺预混液，按N，N’_亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺质量比为32:1的比例将N，N’_亚甲基双丙烯酰胺加入到丙烯酰胺预混液中混合均匀得到混合液A，在混合液A中加入陶瓷预烧粉体和TH-908的混合物，并调节pH值至11得到陶瓷悬浮液，陶瓷预烧粉体和TH-908的混合物中TH-908的含量为0.38wt%，陶瓷悬浮液中固相体积分数为60%;将陶瓷悬浮液电力搅拌6h，进行除气处理；制备得到的陶瓷悬浮液在使用NDJ-1旋转式粘度计2号转子、转速为60r/min测量粘度时，粘度为270mPa.S。
[0036](3)凝胶注模成型:按催化剂N，N，N’，N’_四甲基乙二胺的体积百分比为0.3%的比例向除气处理后的陶瓷悬浮液中加入N，N，N’，N’_四甲基乙二胺，并混合均匀;然后按过硫酸铵的体积百分比为0.4%的比例加入过硫酸铵，加入的同时搅拌混合均匀;然后将悬浮液注入成型模具中静置直至其完全凝固。
[0037](4)成型坯体脱脂:对成型坯体进行热脱脂处理;热脱脂处理条件为:以2°C/min从25°C升至200°C;以l°C/min从200°C升至350°C;以0.5°C/min从350°C升至400°C;在400°C保温120min;以0.5°C/min从400°C升至550°C;在550°C保温120min;以 rC/min从550°C升至600 °C;自然冷却至室温。
[0038](5)成型坯体烧结:将成型坯体于氧化锆中进行埋烧得到锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体，烧结温度为1210 °C，烧结时间为I Oh，制备得到的烧结坯体的收缩率为12.44%。
[0039](6)被银:将锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体均匀涂覆一层银浆，烘干后，于800°C烧制，烧结时间为1.5h。
[0040](7)极化:将步骤(6)得到的烧结体于真空极化设备中极化后得到锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件，其中极化电压E=2.5kV/mm，极化温度T=I20°C，极化时间t=30min。
[0041]本实施例所述方法制备得到的锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件压电常数d33为336pC.N—S介电常数εΓ*1290，机电耦合系数Kp为0.55，机械品质因数Qm为1300，介电损耗正切角丨&]15为0.52。
【主权项】
1.一种锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件，其特征在在于:其成分为Pb0.92Sr0.06Ba0.02(Mm/3Sb2/3)xZryTi 1-x-y03,0<x^0.1,0.45^y^0.502.如权利要求1所述锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的制备方法，其特征在在于，具体包括以下步骤: (1)粉体预烧:按比例将陶瓷粉体混合均匀并压制成块体，在800-900°C下预烧，并保温l-3h;取出预烧后的块体破碎成粉状，得到陶瓷预烧粉体； (2)陶瓷悬浮液制备:配制单体质量百分比浓度为10-20wt%的单体预混液，按交联剂与单体质量比为16:1-32:1的比例将交联剂加入到单体预混液中混合均匀得到混合液A，在混合液A中加入陶瓷预烧粉体和分散剂的混合物，并调节pH值至9-11得到陶瓷悬浮液，陶瓷预烧粉体和分散剂的混合物中分散剂的含量为0.3wt%-0.38wt%，陶瓷悬浮液中固相体积分数为56%-60% ；将陶瓷悬浮液电力搅拌6-8h，进行除气处理； (3)凝胶注模成型:按催化剂的体积百分比为0.2-0.3%的比例向除气处理后的陶瓷悬浮液中加入催化剂，并混合均匀;然后按过硫酸铵的体积百分比为0.2-0.4%的比例加入过硫酸铵，加入的同时搅拌混合均匀;然后将悬浮液注入成型模具中静置直至其完全凝固； (4)成型坯体脱脂:对成型坯体进行热脱脂处理； (5)成型坯体烧结:将成型坯体于氧化锆中进行埋烧得到锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体，烧结温度为1180 °C -1210 °C，烧结时间为1?14h; (6)被银:将锰锑锆钛酸铅陶瓷烧结体均匀涂覆一层银浆，烘干后，于750?850°C烧制，烧结时间为I?2h; (7)极化:将步骤(6)得到的烧结体于真空极化设备中极化后得到锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件。3.根据权利要求2所述锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的制备方法，其特征在于:热脱脂处理工艺为:以2-4°C/min从25°C升至200°C;以l_2°C/min从200°C升至350°C;以0.5-rC/min从350°C升至400°C;在400°C保温90-120min;以0.5-rC/min从400°C升至550°C;在550°C保温90-120min;以0.5-2°C/min从550°C升至600°C;自然冷却至室温。4.根据权利要求2所述锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的制备方法，其特征在于:所述单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N 亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为TH-908，引发剂为过硫酸铵，催化剂为N，N，N’，N’_四甲基乙二胺。5.根据权利要求2所述锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件的制备方法，其特征在于:步骤(7)中极化电压E=1.5-2.5kV/mm，极化温度T=120-140°C，极化时间t=20-30min。
【文档编号】C04B35/49GK106083040SQ201610409599
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】张家敏, 廉舒冰, 甘国友, 严继康, 杜景红
【申请人】昆明理工大学