一种铁酸铋/钛酸铅单晶异质结的制备方法与流程

本发明涉及一种铁酸铋/钛酸铅单晶异质结的制备方法，属于功能材料制备领域。

背景技术：

随着信息产业的迅猛发展，本着对大容量、高速度、低损耗等更佳性能的追求，人们对器件的集成化和小型化提出了越来越高的要求。在这个背景下，多铁性材料作为一种新型的功能材料吸引了科研工作者的广泛关注。由于铁弹性一般伴随着铁电性的出现，因此通常将铁弹性略之不提。在多铁性材料中，磁电材料是其中一类最典型的代表，这种材料不仅同时具有铁电、(反)铁磁性，而且还具有由于磁电耦合作用导致的一种新颖的物理性质—磁电效应。

在众多磁电材料中，铁酸铋(BiFeO₃)单相材料因其铁电转变温度和磁有序温度都在室温以上而显得尤为珍贵，得到了科研工作者的广泛关注和研究。但同时铁酸铋存在纯相材料制备困难、高漏导以及弱铁磁性等问题。近年来，人们尝试通过各种途径来制得纯相铁酸铋材料以及提高其磁性。不同于通常制备铁酸铋薄膜所采用的PLD等物理沉积方法，本发明采用水热法制备铁酸铋薄膜。水热法可以在较低的温度下实现保持铁酸铋化学计量的合成。同时，由于反应环境为液相，十分有利于结晶反应的均匀成核和扩散，且产物结晶性能良好。在这种制备方法中，引入钛酸铅(PbTiO₃)铁电基板，通过铁电极化产生的静电力以及异质形核的共同作用调控铁酸铋晶体的生长。因此通过此制备方法，在水热环境中可以制备出具备高质量界面的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结，并且表现出典型的铁磁性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本，工艺简单，过程易于控制的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结的制备方法，获得高质量的异质结界面，并且样品表现出典型的铁磁性。

本发明的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比1:1计量称取九水合硝酸铁和五水合硝酸铋，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到含有铁和铋的金属盐溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的含有铁和铋的金属盐溶液中加入氢氧化钾水溶液，搅拌2～3h，得到铁和铋的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，将PbTiO₃纳米片加入步骤2)制得的铁和铋的氢氧化物悬浊液，搅拌1～1.5h，得到含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液；

4)将步骤3)制得的含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料，其中铁和铋的氢氧化物摩尔浓度均为0.015～0.025mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为4mol/L，铁和铅的摩尔比为0.075～0.125，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；

5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在140～200℃下保存45min～12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得铁酸铋/钛酸铅单晶异质结。

本发明制备过程中，使用的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

本发明制备过程中，使用的九水合硝酸铁、五水合硝酸铋和氢氧化钾的纯度都不低于化学纯。

本发明制备过程中，使用的钛酸铅为单晶单畴结构的纳米片，具有规则的矩形形貌，横向尺寸为600～1100nm，厚度为120～180nm。该种钛酸铅纳米片的制备方法可参考专利ZL201210036177.8——钙钛矿钛酸铅单晶纳米片的制备方法。

本发明制备过程中，制得的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结中铁酸铋薄膜的厚度为15～30nm。

本发明的有益效果在于：

本发明在铁和铋摩尔浓度比为1：1的条件下，通过调节一些水热反应参数制备了一种具有高质量界面的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产。不同于块体铁酸铋的极弱铁磁性，合成的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结在室温下表现出典型的铁磁性，并且实现了磁电耦合。

附图说明

图1(a)是本发明实施例2、(b)实施例3制备的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是本发明实施例2制备的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图3是本发明实施例2制备的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结截面结构的扫描透射电子显微镜(STEM)图片；

图4是本发明实施例2制备的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结的M-H磁滞回线。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

1)按摩尔比1:1计量称取九水合硝酸铁和五水合硝酸铋，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到含有铁和铋的金属盐溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的含有铁和铋的金属盐溶液中加入氢氧化钾水溶液，搅拌2h，得到铁和铋的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，将PbTiO₃纳米片加入步骤2)制得的铁和铋的氢氧化物悬浊液，搅拌1h，得到含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液；

4)将步骤3)制得的含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，搅拌5min，获得前驱体浆料，其中铁和铋的氢氧化物摩尔浓度均为0.015mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为4mol/L，铁和铅的摩尔比为0.075，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；

5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保存2h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得铁酸铋/钛酸铅单晶异质结。实施例2

1)按摩尔比1:1计量称取九水合硝酸铁和五水合硝酸铋，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到含有铁和铋的金属盐溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的含有铁和铋的金属盐溶液中加入氢氧化钾水溶液，搅拌2h，得到铁和铋的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，将PbTiO₃纳米片加入步骤2)制得的铁和铋的氢氧化物悬浊液，搅拌1h，得到含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液；

4)将步骤3)制得的含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，搅拌5min，获得前驱体浆料，其中铁和铋的氢氧化物摩尔浓度均为0.02mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为4mol/L，铁和铅的摩尔比为0.1，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；

5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保存2h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得铁酸铋/钛酸铅单晶异质结。实施例3

1)按摩尔比1:1计量称取九水合硝酸铁和五水合硝酸铋，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到含有铁和铋的金属盐溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的含有铁和铋的金属盐溶液中加入氢氧化钾水溶液，搅拌3h，得到铁和铋的氢氧化物悬浊液；

3)在搅拌状态下，将PbTiO₃纳米片加入步骤2)制得的铁和铋的氢氧化物悬浊液，搅拌1.5h，得到含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液；

4)将步骤3)制得的含有铁、铋和钛酸铅纳米片的黄色悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，搅拌10min，获得前驱体浆料，其中铁和铋的氢氧化物摩尔浓度均为0.025mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为4mol/L，铁和铅的摩尔比为0.125，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；

5)将步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得铁酸铋/钛酸铅单晶异质结。

从图3可以看出，铁酸铋选择性生长在钛酸铅的单极化面上，形成了具有高质量界面的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结，铁酸铋厚度为15～30nm。从图4中可以看出，不同于块体铁酸铋的极弱铁磁性，合成的铁酸铋/钛酸铅单晶异质结在室温下表现出典型的铁磁性。