一种可控合成碱金属钛酸盐纳米线及其转化为二氧化钛纳米线的方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域。具体涉及可控合成碱金属钛酸盐纳米材料，经酸化，热处理得到tio2纳米线的方法。本发明可望应用于锂离子电池、光催化剂、光电转化和储存装置、生物医学、传感器、纳米材料及复合材料等领域。

背景技术：

碱金属钛酸盐因其良好的力学和物理化学性能，在材料科学领域占有重要地位，并得广泛研究。基于碱金属钛酸盐纳米材料独特的结构特征，而具有极高的离子交换、传输和吸附能力，在锂离子电池方面有着广阔的应用前景；此外，因碱金属钛酸盐的导电性，可有效地收集电子，并可为电子提供传导路径，可用于太阳能电池领域。钛酸盐材料还可应用于催化氧化、离子吸附剂、抗菌涂料、隔热材料、复合增强塑料等方面。

tio2作为宽带半导体材料得到了广泛关注。因其具有较高的电子传输性能、光催化性能，而广泛应用于光催化剂、能量转换和储存装置、生物医学、传感器等。在特定的条件下，二氧化钛和钛酸盐还可实现晶型的相互转变。近年来，世界各国都投入巨大的科研力量对钛酸盐和二氧化钛纳米材料进行更为深入的研究。

众所周知，材料性能与形貌、尺寸、晶体结构等密切相关，多种形貌的钛酸盐和tio2已被合成出来，如：纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米球、纳米颗粒、分级结构等(chem.commun.2004，13，1584-1585；chem.mater.2010，22，1958-1965；acsnano.2009，3，1212-1218；j.am.chem.soc.2010，17，6124-6130)。在众多形貌中，纳米线有利于载流子在长轴方向上的运输，是组装纳米功能器件、光学器件的理想构筑单元，有望成为纳米器件功能化和集成化的关键材料。纳米线具有以下特点：(1)在光催化领域，有利于光生电子-空穴在长轴方向上自由迁移，减少电子空穴的复合几率，提高光催化效率；(2)在锂离子电池领域，长轴有利于电子的有效迁移，短轴则有利于锂离子的快速嵌入/脱出，具有更好的充放电性能；(3)在染料敏化太阳能电池领域，纳米线可有效地降低晶界对光生电子的捕获，降低载流子复合，减少电子迁移时间，而有利于电子在光阳极的传输，可显著提高电池的效率。

纳米线的合成方法已有很多报道，如：阳极氧化法，水热法，静电纺丝等。阳极氧化法已成为tio2一维纳米材料的常规制备方法之一，但制备的材料是无定形的，须经热处理晶化，且较难应用于规模化制备(nanoscaleres.lett.，2014，9，671，cn101343746a)。水热法是一维纳米材料最常见的制备方法之一，不仅制备出多种钛酸盐和tio2纳米线(cn104722302a，cn101898790a，cn103030174a，cn102040190a)，亦可应用多相和掺杂产物的制备(cn101920989a，cn102989446a)，但反应周期较长，对设备要求相对较高。高压微波法(cn101920990a)法虽可出制备二氧化钛纳米线，但因微波反应的特殊性，较难应用于规模化制备。静电纺丝易于大规模制备，且制备出的纳米纤维电子扩散效率较高(nanoscale，2012，4，5872)。但是，纳米线的直径较大，通常可达几百纳米，且为多晶的材料，过多的晶界降低了光生电子在扩散过程中的寿命。因此，有效地控制钛酸盐/二氧化钛纳米材料的形貌演变和晶粒尺寸，开发低能耗、环境友好、方法简单、设备要求低和适宜规模化生产的钛酸盐和tio2纳米线的制备方法，以实现钛酸盐、二氧化钛的各种功能，拓宽材料的应用邻域，对与该领域的发展和应用研究具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种可控合成钛酸盐纳米线及其转化为二氧化钛纳米线的方法，该制备方法具有工艺简单、设备要求较低、能耗低、环境友好和适于规模化生产等特点。

本发明的技术方案：

一种可控合成钛酸盐纳米线及其转化为二氧化钛纳米材料的方法，步骤如下：

第一、取一定量的锐钛矿tio2粉末，置于研钵中研磨十分钟，加入不同摩尔比的碱金属氢氧化物，继续研磨三十分钟，至粘稠状；

第二、将混合物转移至反应釜中，并在不同温度下反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，60℃下干燥。得到钛酸盐纳米线；

第三、将上述反应的产物置于管式炉中，在一定温度下煅烧两个小时，得到碱金属钛酸盐纳米线；

第四、将收集的产物在0.1mol·l^-1盐酸溶液中搅拌酸化2h，然后，在管式炉中400℃煅烧2h，得最终产物tio2纳米线。

所述的锐钛矿与碱金属氢氧化物的摩尔比1∶3～1∶8，反应温度为60～200℃，反应时间为1～24h。

本发明的优势在于：

1)反应不受蒸汽压及浓度的限制，反应体系的压力明显小于常规水热或溶剂热合成，故本发明方法对反应容器的抗压力要求明显降低；

2)未使用常规模板剂或表面活性剂等，避免了添加剂的去除等问题，可望实现钛酸盐和二氧化钛纳米线环境友好的生产；

3)制备方法工艺简单，成本低，结晶性好，适宜规模化生产，且过量的碱金属氢氧化可通过简单蒸发回收。

附图说明

附图1：实施例1条件下，制备的ktio2(oh)的xrd谱图，能谱元素分析和傅里叶变换红外光谱。

附图2：实施例1条件下，制备的ktio2(oh)的扫描和透射电子显微镜分析结果。

附图3：实施例2条件下，制备的ktio2(oh)经煅烧两小时后，扫描电子显微镜和xrd谱图分析结果。

附图4：实施例2条件下，制备的ktio2(oh)经煅烧酸化后，扫描电子显微镜和xrd谱图分析结果。

附图5：实施例2条件下，制备的ktio2(oh)经煅烧酸化和再次煅烧后，得到最终的产物tio2的xrd谱图。

附图6：实施例2条件下，制备的ktio2(oh)经煅烧酸化和再次煅烧后，得到最终的产物tio2的扫描和透射电子显微镜分析结果。

附图7：实施例2条件下，制备的ktio2(oh)经煅烧酸化和再次煅烧后，得到最终的产物tio2的n2吸附-脱附等温线及对应的孔径分布图。

附图8：实施例3条件下，制备的钛酸盐前驱体扫描电子显微镜和xrd谱图分析结果。

附图9：实施例4条件下，制备的钛酸盐前驱体扫描电子显微镜分析结果。

附图10：实施例5条件下，制备的钛酸盐前驱体扫描电子显微镜分析结果。

附图11：实施例6条件下，制备的钛酸盐前驱体扫描电子显微镜和xrd谱图分析结果。

附图12：实施例7条件下，dssc1：tio2纳米线、dssc2：p25薄膜的i-v曲线图。

附图13：实施例8条件下，制备的α-litio3纳米线的xrd和扫描电镜分析结果。

附图14：实施例9条件下，制备的β-litio3纳米线的xrd和扫描电镜分析结果。

附图15：实施例10条件下，制备的α-litio3纳米线的xrd分析结果。

附图16：实施例10条件下，制备的α-litio3纳米线的扫描电镜分析结果。

具体实施方式

实施例1

锐钛矿tio2粉末与氢氧化钾的摩尔比为1∶5，先取锐钛矿2mmol于研钵中，研磨十分钟。再加入koh，继续研磨三十分钟左右，至粘稠状，将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃保温24h。冷却至室温，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次。将洗净后的产物置于60℃烘箱中，干燥12h，得到ktio2(oh)纳米材料。

制备的前驱体ktio2(oh)的x-射线粉末衍射谱图如附图1a所示，对应ktio2(oh)(icsd94776)。eds谱图如附图1b和1c所示，k、ti、o原子比为1∶1.07∶3.21，接近于产物的化学计量组成。红外光谱(附图1d)中，在3490cm^-1有一个o-h的伸缩振动峰，且在1500cm^-1的吸收峰可归属为o-h的弯曲振动。红外吸收峰较宽，表明不是表面吸附水的oh吸收峰，而是晶体结构中的oh吸收峰，进一步证明了产物为ktio2(oh)。扫描和透射电镜结果如附图2所示，ktio2(oh)为细长的分布均匀的纳米线，直径大约30-50nm，长度为十几到几十微米。附图2d图的高分辨电子显微镜表征结果表明，产物呈现出非常清晰工整的晶格条纹，条纹间距为0.365nm和0.758nm，分别对应着ktio2(oh)的(006)和(102)晶面。附图2d中的内插图为快速傅里叶变换图，清晰的衍射点阵证明合成的ktio2(oh)为单晶。

实施例2

将实施例1得到的ktio2(oh)，在管式炉中530℃下煅烧2h，得到k2ti2o5纳米线。将收集的产物在0.1mol·l^-1盐酸溶液中搅拌，酸化2h，管式炉中400℃煅烧2h，得最终产物tio2纳米线。

如附图3所示，k2ti2o5纳米线很好地保持了ktio2(oh)的纳米线形貌，对应的产物物相相为k2ti2o5(jcpdscard76-1628)。

如附图4所示，k2ti2o5酸化后，仍能很好地保持k2ti2o5的纳米线形貌，且对应产无为h2ti2o5.h2o(jcpdscard47-0124)。

h2ti2o5.h2o纳米线经煅烧，可得tio2纳米线。煅烧产物的xrd如附图5所示，为锐钛矿相的tio2(jcpdscard21-1272)，且结晶度良好。由附图6a和b可见，tio2纳米线的形貌均匀，直径大约30-50nm，长度可达数十微米以上。附图6c可见，纳米线表面存在很多孔，孔直径大约为2nm，应为脱水过程中形成的孔。产物的晶面间距为0.35nm，对应于锐钛矿的(101)面，电子衍射结果(附图6d)呈现出清晰的衍射点阵，表明产物表面虽有较多孔隙缺陷，但仍保持了锐钛矿的单晶结构。tio2纳米线的n2吸附-脱附等温线及对应的孔径分布如附图7所示。

实施例3

反应条件同于实施例1，仅将锐钛矿与氢氧化钾的摩尔比设定为1∶3，1∶4，1∶6。反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥12h，得到钛酸盐前驱体。制备的前驱体的形貌和xrd如附图8所示。当反应计量比n(koh)∶n(tio2)为1∶3时只有一些短的纳米棒形成，并且xrd中可以看到这些纳米棒对应的是k2ti8o17(jcpdscard41-1100)；当反应计量比为1∶4时可以看到直径约30nm长度约为几十的纳米线，但是在xrd衍射峰中可以看到为k2ti8o17(jcpdscard41-1100)和ktio2(oh)(icsd94776)混合相；当反应计量比为1∶6时，对应着前面提到过得ktio2(oh)纳米线；但是当反应计量比为1∶6时，形貌发生了很大的变化，为直径6微米长为20微米的六棱柱的ktio2(oh)(icsd94776)。

实施例4

反应条件等同于实施例1，仅将反应温度调整为60℃。反应结束冷却至室温后用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次。将洗净后的产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到钛酸盐前驱体。制备的前驱体的形貌如图9所示。可以看到反应温度为60℃时，没有明显的形貌。

实施例5

反应条件等同于实施例1，仅将反应温度调整为200℃。反应结束冷却至室温后用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次。将洗净后的产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到钛酸盐前驱体。制备的前驱体的形貌如图10所示。反应温度为200℃时，除了纳米线外还有六棱柱的存在，并且纳米线的直径明显变宽。

实施例6

反应条件等同于实施例1，仅将反应时间调整为1，6，12，16，20h。反应结束冷却至室温后用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次。将洗净后的产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到钛酸盐前驱体。制备的前驱体的形貌和xrd如图11所示。

在反应1h时得到的是纳米颗粒(图11a)，随着反应到6h(图11b)，可看到是纳米颗粒和小的纳米棒的混合物，随着反应进一步延长6h-12h(图11c，d，e)，纳米线的长度由小于1微米生长为几十微米，并且纳米颗粒逐渐消失。并且时间继续延长形貌上没有明显的变化。如图11f所示，xrd谱图中可以看到在纳米线生长的过程中伴随着相转变过程，k2ti8o17相转变为ktio2(oh)相。图中“★”和“●”分别代表k2ti8o17和ktio2(oh)相。反应到6h时可以看到一些弱的宽的峰，这些峰对应着k2ti8o17。随着反应延长到12h开始出现了ktio2(oh)相，此时是这两项的混合物，随着反应时间的延长k2ti8o17峰降低到逐渐消失而ktio2(oh)的峰增强。当反应达到20h，所有的峰都是ktio2(oh)峰，证明全部转化为了ktio2(oh)相。这个峰很窄并且很尖锐，证明ktio2(oh)晶体结构的结晶性很好。

实施例7

以实施例2所得锐钛矿型tio2纳米线作为染料敏化太阳能电池的负极活性物质，初步测试了其染料敏化太阳能电池的性能。参照文献(actachim.sinica，2010，68，1123)方法，制备和构筑染料敏化太阳能电池。电解液：取0.1moll^-1i2的乙腈溶液5ml和1moll^-1lii的乙腈溶液1ml到10ml容量瓶中，用少量乙腈来溶解正四丁基碘化铵(dmpii)1.6286g并全部转移至容量瓶中，再加入4-叔丁基吡啶(tbp)0.6898g，即得到i-v和eis测试所需电解液。染料：称取40mg市售钌染料n719溶解于100ml无水乙醇中，避光搅拌24h备用。对电极制备：采用热解氯铂酸的方法制备在导电玻璃制备pt对电极。

表1产物构成染料敏化太阳能电池的光电参数特征

tio2纳米线和p25组装太阳能电池的性能相对比，前者的短路电流、开路电压、转换率及填充因子均高于后者。1)纳米线的比表面积(222.92m²g^-1)远大于p25(50m²g^-1)，且纳米线具有的多孔结构可吸收更多的染料；2)电子在电极中传输特性主要与电荷陷阱密度和分布有关，晶界或晶体缺陷通常成为电荷陷阱。因此，纳米线的性能优于p25。

实施例8

α-li2tio3纳米线的合成：取锐钛矿0.159g(0.002mol)，研磨十分钟，再加入lioh0.5036g(0.012mol)，继续研磨三十分钟左右，至粘稠状，将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃保温24h。冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤数次。将洗净后的产物置于60℃烘箱中干燥。

如附图13a所示，产物的衍射峰峰强，表明产物的结晶度良好，且与立方相α-li2tio3的文献数据吻合良好(jcpdsno.03-1024)，附图13b表明，产物为均匀的纳米线，直径约为70nm，长度已达数十微米。

实施例9

β-li2tio3纳米线的合成：α-li2tio3纳米线为亚稳相，通过煅烧可容易地转化为β-li2tio3纳米线。上述制得的α-li2tio3纳米线在管式炉中600℃，煅烧2h，升温速率为2℃·min^-1，自然冷却至室温，即得β-li2tio3纳米线。

如附图14a所示，产物的衍射峰峰强，表明产物的结晶度良好，且与单斜晶系β-li2tio3的文献数据吻合良好(jcpdsno.33-0831)，附图14b为产物的sem照片，可见经过煅烧纳米线长度略有有减小，但仍为较均匀的纳米线，直径约为70-80nm。

实施例10

反应配比和制备方法同于实施例8，仅将反应温度设定为120℃、150℃、180℃和200℃。附图15为产物的xrd谱图，四种温度下的产物都是纯相的α-li2tio3，但衍射峰强度随着反应温度的升高而增强。

实施例11

反应配比和制备方法同于实施例8，仅将反应物配比设定为，n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7和1∶8。

附图16为产物的sem图。如图可见，n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶5和1∶6时，产物呈现为纳米线形貌，但n(tio2)∶n(lioh·h2o)＝1∶6时，纳米线的长径比更大。