专利名称：：碱金属钛酸盐及它们的合成方法
技术领域：
：本发明一般地涉及碱金属钛酸盐，并且更特别地，涉及钛酸锂。更特别地，本发明涉及惨杂的钛酸锂并涉及制造钛酸锂材料的方法，当被掺入锂电池时，所述材料显示出出众的电化学性质。
背景技术：
：碱金属钛酸盐具有这样的电化学性质——其使它们成为用于多种设备的理想的电极材料。钛酸锂(Li4Ti5012)已经被发现具有作为用于锂电池电极材料的特定用途。它是一种相对低成本的材料，并在锂电池中显示出高性能的特征；因此，它被预期具有用作电极材料的重要用途，所述材料用于高性能、大功率电池，例如在混合电动汽车(hybridelectricvehicles)和其它大功率应用中使用的那些。大功率、高性能电池的一个重要特征是额定容量(率容量，ratecapacity)。即电池能够吸取和输送电荷的速率。这个参数在电动车和其它大功率应用中遇到的高充电/放电率的情况下特别重要。第一循环可逆性是可充电锂电池的另一个非常重要的参数。当新制造的锂电池被初始循环时，该参数测量存储容量的下降。制造商通过在电池内构建额外的容量补偿这一初始损失。然而，这种方法增大了电池的尺寸和成本，并且工业上总是寻求限定大小的第一循环可逆性。多种钛酸锂材料是商业可获得的，并且被用在锂电池的生产中。然而，迄今为止商业可获得的材料生产具有约80%第一循环可逆性的锂电池，这表现了显著的低效率。而且，存在提高现有技术电池的额定容量，使它们适合用于大功率应用的需求。明显地，存在改善钛酸锂电极材料的需求。发明概述所公开的是掺杂的钛酸锂材料。在特定的情况下，掺杂剂可包括过渡金属，并且这些金属可以是V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu和Co中的一种或多种。掺杂剂可能以高达20原子百分比(atomicpercent)的量存在，并且在特定的情况下，在0.1-5原子百分比的范围内。在特定的情况下，掺杂剂包括Zr。进一步公开的是用于制备碱金属钛酸盐，例如掺杂的和/或未掺杂的钛酸锂的方法。该方法包括制备诸如碳酸锂的碱金属化合物与钛化合物，例如二氧化钛或一些其它钛氧化物，包括低氧化物的混合物。该混合物通过球磨研磨、立式球磨研磨(attritormilling)等被冲击研磨(impactmilled),并且产生的混合物在一定的温度下被加热一段时间，以足以引起形成碱金属钛酸盐的反应。掺杂剂材料或掺杂剂前体可在研磨步骤之前或之后被加入到该混合物。进一步公开的是包含依据前述碱金属钛酸盐的电极，以及电池，其中这些电极包括阳极。附图简述图1是显示合成碱金属钛酸盐的方法的流程图2是时间对温度图，其显示了程序升温反应时间表(temperatureprogrammedreactionschedule)，其可被用于制备钛酸盐材料；图3是另一个时间对温度图，显示了可被用于制备钛酸盐材料的另一程序升温反应；图4是显示掺入钛酸锂阳极的电池的容量保持的图5是显示图4电池的循环寿命的图；禾口图6是显示现有技术的电池和掺入本发明钛酸锂材料的电池的第一循环容量损失的图。发明详述根据本发明的一个方面，提供了掺杂的钛酸锂材料。一般地，钛酸锂被认为具有式Li4Ti5012;但是，如本领域所知，在一些情况下，该材料的化学计量可能改变而不明显改变该材料的基础特性。这样的变化可能是该材料轻微氧化或还原，LiTi比例轻微变化和掺杂剂种类存在的结果。因此，在本公开内容中，所有这些化学计量和非化学计量的材料被包含在钛酸锂的定义内。在特定的实施方式组中，钛酸锂用过渡金属以高达约20原子百分比的量进行掺杂，并且一些这样的过渡金属包括V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu和Co的一种或多种。在一个特定的情况中，如本文讨论，掺杂剂包含Zr，并且在特定的情况下，以该材料的0.1-5原子百分比的量存在。在一组实验中，现有技术中未掺杂的钛酸锂，和根据本文所述教导的掺杂有约1%锆的钛酸锂被掺入半电池的阳极，并且对于作为不同充电率(C)的函数的充电容量，这些阳极的性能依据标准程序被评估。来自实验系列关于掺杂和未掺杂钛酸锂材料的数据被总结在下面的表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由该表可见，掺杂的材料提供了在高充电和放电率下显示出高充电容量的电池。这些改进在非常高(10-20C)的速率下是最大的，并且结果是，用掺杂的钛酸锂材料制备的电池对于在诸如电动车和后备动力系统的高速率、大功率应用的使用中具有特别的益处。使用其它过渡金属作为掺杂剂，与前述相似的结果被预期。掺杂剂浓度通常在高达该材料的20原子百分比的范围内。有相当大一部分涉及钛酸锂材料合成的现有技术，并且本领域已知的多种方法可被用于制备上述掺杂的钛酸锂材料。尽管这些现有技术的方法可被使用，但是已经进一步发现，根据本发明，非常高质量的碱金属钛酸盐——掺杂的和未掺杂的，可以通过包括冲击研磨起始材料以生产紧密混合物的方法制备。该混合物随后在升高的温度下反应，以生产碱金属钛酸盐。图1示出了可被用于合成掺杂和未掺杂锂金属钛酸盐的方法的流程图。如图1所示，在步骤10，钛酸锂从摩尔比2:5的Li2C03和TK)2混合物制备。在步骤20，这些前体材料在诸如异丙醇的溶剂中被混合在一起。其它溶剂，包括有机液体、水性液体等可被使用到它们不干扰该方法的程度。在步骤30，该混合物随后经受球磨研磨过程。在陶瓷罐中使用氧化锆研磨介质，实行典型的研磨过程大约48小时，尽管研磨时间可以典型地在10分钟到240小时之间。在特定的情况中，研磨进行至少12小时。尽管步骤30示出球磨研磨过程，但是任何冲击研磨过程，例如立式球磨研磨、振动球磨研磨(vibratorymilling)等可以被采用。研磨之后，在步骤40，前体混合物被干燥以除去溶剂，并在步骤50在空气中被研磨以生产细粉。在步骤60，混合的前体随后在空气或氧气，或惰性气体中，在炉中经受程序升温反应(TPR)。材料典型地被加热到不高于IOOO'C的温度。在一个典型的方法中，材料在0.5小时的时间段内从室温被升温到400"C的温度；在40(TC保持2.5小时；在3小时的时间段内升高到80(TC;在80(TC保持12小时并随后冷却到室温，如图2中显示的时间对温度图所示。在另一代表性过程中，该材料在1小时的时间段内从室温被升温到80(TC的温度，在80(TC保持2小时，随后冷却到室温，如图3所示。在掺杂剂被掺入钛酸锂材料的情况中，掺杂剂可在冲击研磨步骤前被加入到初始材料混合物中。在一个代表性的合成方法中，掺杂的钛酸锂从包含Li2C03和Ti02的初始材料，连同掺杂剂前体化合物一起被制备，出于示例性目的，所述掺杂剂前体化合物是锆掺杂剂。该前体可包括掺杂金属的碳酸盐、醋酸盐、氯化物、醇盐或其它化合物。在锆的实例中，Li:(Ti+Zr)的摩尔比为4:5且Zr的浓度为Ti+Zr的0.1-5摩尔百分比。根据上文所述，该前体在适当的溶剂中被混合、研磨并进一步加工，以生产掺杂的材料。已经发现通过前体材料被一起研磨的前述方法制备的掺杂和未掺杂的钛酸盐材料，提供了具有出众性质的钛酸盐产物，所述性质在它们被掺入的电池中是明显的。同样地，本发明的方法和材料不同于现有技术的那些，知晓该现有技术包括合成后在该钛酸盐材料上实施的冲击研磨步骤的应用。下文的表2总结了对现有技术钛酸锂材料和根据前述制备的材料测量的一些物理参数，将现有技术钛酸锂材料在表中称为现有技术LTO，并且将根据前述制备的材料在表中称为T/JLTO。表2参数现有技术LTOT/JLTO颗粒大小^m)<1~5表面积(m2/g)604离子电导率(S/cm)1.14xl0國5可逆性80%95%从表中可见，根据本发明方法制备的材料具有比现有技术的材料大的颗粒大小。同样地，本发明材料的表面积相应地较小，这表明本发明的材料在电化学环境中可以比现有技术的材料更稳定或更安全。本发明材料的离子电导率比现有技术材料的电导率高大约一个数量级。最显著地，掺入本发明材料的电池的第一循环可逆性约为95%，而现有技术的第一循环可逆性仅为80%。包含根据前述制备的钛酸锂阳极，和传统磷酸锂铁(lithiumironphosphate)阴极的电池被制备和评估。图4显示了使用本发明钛9酸锂材料制备的电池的额定容量。可见，图4的电池显示出优秀的额定容量，在20C放电率下有98%的容量保持，且在50C的速率下有91%的容量保持。这种类型的电池在大功率、高性能的应用中具有优秀的应用。图5显示了图4所示类型电池的循环寿命，并示出作为在3C/-3C进行充电/放电循环的函数的放电容量保持。可见，该电池在6000个循环后保持其90%以上的容量。进行了进一步的测试以测量前述电池的第一循环容量的损失，并且其结果显示于表6。可见，与在使用商业可获得的钛酸锂阳极材料制备的相似电池中约20%的典型损失比较，这些电池显示出约5%的第一循环容量损失。除了前述，本发明的阳极材料通过重复循环输送约160-175mAh/g，并且在20C的速率循环下保持至少120mAh/g的容量。本发明材料的性能显著地超过钛酸盐基和石墨基的现有技术阳极材料的性能。可见，本发明提供了高质量的钛酸锂材料和它们合成的方法。本发明的材料具有这样的性质——其允许稳定、高效且能够可靠地输送非常高水平能量的锂电池的制备。这些性质，与通过使用本公开的方法达到的低成本一起，使本技术对大功率电池系统——如电动车、大功率工具、能源后备系统等中使用的那些——的生产特别有利。尽管本发明已经参考特定的钛酸锂材料进行了描述，但是应该理解它可被用于制备其它碱金属钛酸盐。并且，尽管用过渡金属惨杂的特定钛酸锂材料已经被描述，但是应该理解本发明被广泛应用于掺杂和未掺杂的材料，并且在使用掺杂材料的那些实例中，可以使用除过渡金属外的掺杂剂。鉴于本文所述的教导，进一步的修改和变化对本领域普通技术人员是明显的。因此，前述内容在实施本发明时应该被理解为示例性的，而非限制性的。权利要求书，包括所有等效物，限定本发明的范围。权利要求1.一种材料，其包含掺杂的钛酸锂。2.权利要求l所述的材料，其中所述钛酸锂掺杂有过渡金属。3.权利要求2所述的材料，其中所述过渡金属选自V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、Co及其组合。4.权利要求l所述的组合物，其中所述掺杂剂包括Zr。5.权利要求l所述的材料，其中所述掺杂剂占所述材料的多达20原子百分比。6.权利要求1所述的材料，其中所述掺杂剂占所述材料的0.1-5原子百分比。7.制备碱金属钛酸盐的方法，所述方法包括以下步骤提供碱金属化合物；提供钛化合物；通过冲击研磨所述碱金属化合物和所述钛化合物制备所述碱金属化合物与所述钛化合物的混合物；和在一定的温度下加热所述混合物一段时间，以足以转化所述混合物为所述碱金属钛酸盐。8.权利要求7所述的方法，其中所述碱金属化合物包括Li2C03，所述钛化合物包括钛的氧化物，并且所述碱金属钛酸盐包括钛酸锂。9.权利要求7所述的方法，其中所述制备混合物的步骤包括混合约2摩尔的Li2C03和约5摩尔的Ti02。10.权利要求7所述的方法，包括以下进一步的步骤提供惨杂剂前体；和将所述掺杂剂前体加入到碱金属碳酸盐和二氧化钛的所述混合物中。11.权利要求10所述的方法，其中所述掺杂剂前体在所述冲击研磨步骤前被加入到所述混合物中。12.权利要求10所述的方法，其中所述掺杂剂前体包括一种或多种过渡金属。13.权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属选自V、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Cu、Co及其组合。14.权利要求7所述的方法，其中所述冲击研磨步骤包括球磨研磨或立式球磨研磨。15.权利要求7所述的方法，其中所述加热所述混合物的步骤包括加热所述混合物到不高于100(TC的温度。16.权利要求15所述的方法，其中所述加热所述混合物的步骤包括保持所述混合物在80(TC的温度。17.权利要求7所述的方法，其中所述反应混合物被保持在所述温度至少1分钟。18.权利要求7所述的方法，其中所述反应混合物被保持在所述温度至少2小时。19.权利要求7所述的方法，其中所述加热步骤在为惰性气氛或氧化气氛的气氛下进行。20.包含惨杂钛酸锂的电极。21.包含权利要求20所述电极的电池。全文摘要公开的是掺杂的钛酸锂及其作为电池中电极的应用。进一步公开的是用于制备碱金属钛酸盐的方法，所述方法包括混合碱金属化合物和钛化合物，冲击研磨所述混合物，和在一定温度下加热所述研磨的混合物一段时间，以足以转化该混合物为碱金属钛酸盐。碱金属化合物可以是的Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>形式并且钛化合物可以是TiO<sub>2</sub>形式。掺杂剂可被包含在该混合物中。文档编号H01M4/58GK101485015SQ200780023714公开日2009年7月15日申请日期2007年6月5日优先权日2006年6月5日发明者M·R·威克瑟姆,P·张,S·玛尼申请人:T/J技术公司