从与碱金属反应的烃分离碱金属盐的方法
【专利说明】从与碱金属反应的烃分离碱金属盐的方法
[0001]相关串请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年4月15日提交的美国临时申请号61/812，057的优先权。本申请是2013年I月30日提交的名为“使石油原料脱硫的方法(PROCESS FOR DESULFURIZINGPETROLEUM FEEDSTOCKS) ”的美国专利申请序列号13/753，918的部分继续案，所述申请要求2012年2月3日提交的美国临时专利申请序列号61/594，846的权益。本申请也是2010年11月I日提交的名为“用碱金属和烃改良石油原料(UPGRADING OF PETROLEUMOIL FEEDSTOCKS USING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS) ” 的美国专利申请序列号12/916，984的部分继续案，所述申请要求2009年11月2号提交的名为“用碱金属和烃改良石油原料”的美国临时专利申请序列号61/257，369的权益。所有这些先前专利申请明确地以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003]本发明涉及一种利用碱金属从含硫、氮和金属的页岩油、沥青、重油或精炼厂流移除氮、硫和重金属的方法。更具体地来说，本发明涉及一种促进从与碱金属反应的烃分离碱金属化合物和还原重金属的方法。
【背景技术】
[0004]美国专利申请序列号13/753，918 (其已经以引用的方式并入本文中)已经作为美国专利申请公开号2013/0140217公开。我们假定读者已熟悉这份公开申请的公开内容。本文将把这份公开申请称为“‘918申请”。
[0005]美国专利申请序列号12/916，984(其已经以引用的方式并入本文中)已经作为美国专利申请公开号2011/0100874公开。我们假定读者已熟悉这份公开申请的公开内容。本文将把这份公开申请称为“‘984申请”。
[0006]美国专利号8，088，270 (其明确地以引用的方式并入本文中)涉及一种“从碱金属硫化物和多硫化物回收碱金属和硫的方法”。我们假定读者已熟悉这份公开专利的公开内容。本文将把这份公开专利称为“‘270专利”。
[0007]对能量和产生能量的烃的需求正在持续增加。然而，用于提供这种能量的烃原材料可能包含妨碍其使用且难以移除的硫和金属。硫可造成空气污染，且可使设计用于移除机动车尾气的烃和氮氧化物的催化剂中毒。类似地，烃流中所含重金属可使通常用于移除硫的催化剂中毒。
[0008]美国现有的大量页岩油储备(将持续增加)在满足美国能源需求方面起重要作用。超过I万亿桶储备藏在相对较小的称为绿河地层(Green River Format1n)的区域中，这个区域位于科罗拉多州、犹他州和怀俄明州。随着原油价格上涨，这些页岩油资源变得更具吸引力。然而，围绕这种页岩油的技术问题仍待解决。例如，(除高水平的重金属和硫以外)，这种页岩油中含有相对高含量的氮。页岩油的特征是氮、硫和重金属含量高，这使得后续的氢化处理变得困难。已知，在大多数页岩油样本中，氮通常约为2%，且硫约为1%。也可能存在重金属。页岩油中所含重金属对试图改良这种页岩油进行商业用途的石油精炼厂(upgrader)造成巨大问题。例如，硫和氮通常是在高温和高压下利用催化剂(诸如Co -Mo/A1203或N1-Mo/Al 203)经由氢化处理从页岩油移除。然而，这类催化剂由于存在重金属而被钝化(中毒)，因为重金属会遮蔽催化剂。
[0009]其中移除硫成为问题的烃燃料来源的另一个实例是加拿大亚伯达省大量现有的沥青和(诸如)委内瑞拉的重油中。为从沥青移除足量硫，以便其可用作能源，必须在极端条件下引入过量氢，这个过程效率低下且经济上不合算。
[0010]在过去几年内，钠被认为可有效处理高硫石油馏出物、原油、重油、沥青和页岩油。钠能够与油及其污染物反应，以通过形成硫化钠化合物(硫化物、多硫化物和硫氢化物)大幅降低硫、氮和金属含量。工艺实例可见于美国专利号3，785，965,3, 787，315,3, 788，978、4，076，613、5，695，632、5，935，421 和 6，210，564 中。
[0011]当页岩油、重油、沥青或其它油原料与碱金属反应时，这个反应通常发生在150至450°C的温度下。这个反应也是在大气压至2000psi的任一压力下进行。例如，根据以下初始反应，每摩尔硫可需要2摩尔碱金属和I摩尔氢气(H2):
[0012]R-S-R' +2M+H2— R - H+R’ - H+M 2S，
[0013]其中M是碱金属，诸如钠或锂。
[0014]又如，根据以下初始反应，每摩尔氮可需要3摩尔碱金属和1.5摩尔氢气(H2):
[0015]R, R’，R” - N+3M+1.5H2— R - H+R’ - H+R” - H+M 3N
[0016]其中R、R’、R”表示有机分子或有机环的一部分。
[0017]或者，可以使用一种改良油原料(诸如重油、页岩油、沥青等)的方法，方式是如‘984申请中所公开，将油原料与碱金属和经改良的烃材料组合在一起。这个反应运作移除油原料中所含硫、氮和/或重金属。
[0018]还应注意到，油原料中所含重金属也可以通过使用诸如钠的碱金属移除。有机金属分子(诸如配合物卟啉)中所含重金属是通过碱金属还原为金属态。一旦重金属被还原，可将它们从油中分离出来，因为它们不再以化学方式键合至有机结构。此外，一旦从卟啉结构移除金属，会暴露所述结构中的氮杂原子，以进行进一步脱氮作用。
[0019]下文以非限制方式描述前面使用碱金属处理页岩油、沥青和/或其它油烃的方法。在氢气、甲烷还有诸如氮气的气体(或惰性气体，诸如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气)存在下，使液相碱金属与含杂原子和金属的有机分子接触。碱金属与有机硫、有机氮和有机重金属反应的自由能强于氢气与它们反应的自由能，所以所述反应更容易发生，而有机物不会被氢气完全饱和化。(氢气通常在反应中用于封端先前附接至杂原子和金属的断裂键，防止形成碳-碳键或焦化)。一旦形成碱金属化合物且重金属被还原为它们的金属态以后，有必要从烃材料中分离出这些产物。在许多情况下，重力分离(诸如离心或过滤)可以使有机的改良的油与盐相、金属相和可能形成的有机固体分离。
[0020]一旦碱金属化合物与烃原料分离后，实质上移除硫和金属，且适当移除氮。还有，粘度和密度都有所降低(API重力有所增加)。沥青或重油将被视为合成原油(SC0)，且可通过管道运输，以进行进一步精炼。类似地，页岩油将在这种加工后大幅改良。后续的精炼将比较容易，因为已经移除了麻烦的金属。
[0021]然而，对于一些烃原料来说，如果不进行进一步加工，就不可能进行重力分离。例如，本发明人已经观察到，某些含烃重馏分的烃原料在用碱金属加工时产生碱金属化合物与还原重金属的混合物，这种混合物无法通过常规重力分离从改良的烃材料分离。
[0022]本发明的一个目标是提供一种促进从与碱金属反应的烃分离碱金属化合物(诸如碱金属硫化物和氮化物)和还原重金属的方法。
【发明内容】
[0023]本发明提供一种促进从与碱金属反应的烃分离碱金属化合物和还原重金属的方法。
[0024]在整篇说明书中，对特征、优势或类似语言的提及并没有暗示本发明可以实现的全部特征和优势应该或者是在本发明的任何单个实施方案中。确切的说，提及特征和优势的语言应理解为意指针对一个实施方案描述的具体特征、优势或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整篇说明书中，关于特征和优势的讨论和类似语言可以(但不一定)指相同实施方案，而可以指每个实施方案。
[0025]此外，本发明所描述的特征、优势和特性可以在一个或多个实施方案中以任何适当方式组合。相关领域的技术人员将了解到，可以在没有特定实施方案的一个或多个具体特征或优势的情况下实施本发明。在其它情况中，可以在某些实施方案中识别出可能不存在于本发明的所有实施方案中的其它特征和优势。
[0026]所公开的方法促进以重力分离方式从与碱金属反应的烃分离碱金属盐。所述方法包括加热由碱金属与一定量具有至少一种重馏分的烃原料反应所得的混合物，以及在加热步骤期间将所述混合物机械混