钛酸锂表面负载纳米材料的复合电极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用的钛酸锂负载大容量负极材料的复合电极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研宄已得到社会普遍的重视。作为新能源走进生产生活的重要环节，从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用。随之而来的，对锂离子电池的要求也在不断提高，对现有锂离子电池的改进也势在必行。锂离子电池性能的改善主要取决于电池的正/负极嵌脱锂电极材料的性能。
[0003]就目前的锂离子电池负极材料的发展情况来看，传统的碳基材料成功地实现了商业化的应用，在能量密度、平均工作电压、使用电压范围、循环寿命和自放电等各方面具有优于其他可充电电池的综合性能。然而，碳材料存在的安全隐患和不甚理想的循环性能，促使人们不断探索碳负极材料的替代物。而相比于碳基负极材料，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12材料，在锂离子嵌入和脱出过程中几乎不发生结构的体积变化，被称为〃零体积应变〃材料，因此具有超长的循环寿命，并且其较高的充放电平台(1.55 V F5.Li/Li+)，避免了锂枝晶的析出和SEI膜的形成而引发的电池短路的安全隐患，从而大大提高了电池的安全性。
[0004]作为一种已经商业化的锂离子电池负极材料，钛酸锂的应用十分广泛。然而在实际应用中，由于其尖晶石结构，低电子导电性和离子传导率，Ti (IV) /Ti (III)氧化还原电对的电极电势等固有性质的影响，钛酸锂的进一步应用面临着三大问题:由于每个Li4Ti5O12晶格中仅能嵌入三个锂离子，钛酸锂负极材料的能量密度相对较低(理论容量仅175mAh/g，不足石墨材料理论能量密度372mAh/g的一半，甚至低于三元材料等部分锂离子电池正极材料)，严重影响了锂离子电池的续航能力。由于钛酸锂材料电子导电性和离子传导率都较低，其倍率性能较差，大电流充/放电时容量损失严重，限制了锂离子电池的快速充/放电性能。由于Ti (IV)/Ti (III)氧化还原电对本身的限制，钛酸锂在1-3V (Ks.Li/L1.)之间的放电曲线呈现突降-持平-突降的状态，这使得锂离子电池荷电状态(State of Charge,S0C)的实时监测存在着很大的困难。若将钛酸锂的工作电压区间扩展至0-3V，其容量可以增加至250-300mAh/g，但其充/放电曲线呈现突降-持平-突降-持平的状态，无法改善难以检测SOC的问题。近十年间，基于金属氧化物，金属单质，金属合金等的负极材料受到了诸多的关注。如三氧化二铬，四氧化三铁，单质硅，铜锡合金等，这些负极材料均具有较大的能量密度，较低的工作电压(IV以下)，其中部分材料，如四氧化三铁，具有良好的电子导电性。然而这些负极材料在充/放电循环过程中体积膨胀十分严重，容易导致电极材料的粉化和脱落，严重影响了锂离子电池的循环性能。一般而言，这类电极材料100圈循环下容量保持率不足10%。
[0005]本发明采用了一种以钛酸锂为基底，钛酸锂负载大容量的负极材料。利用钛酸锂"零体积应变"的优势，将其作为负载的基底，将纳米化的大容量负极材料分散在钛酸锂材料的表面。这一方法一方面为金属氧化物等体积变化明显的负极材料提供了膨胀的缓冲空间，改善了其循环性能。另一方面，由于金属氧化物等大容量负极材料的充/放电曲线工作电压呈一定程度的倾斜，该复合材料可以明显改善钛酸锂在放电过程中平坦的放电平台。并且由于过渡金属氧化物或金属合金材料的导电性优于钛酸锂，该复合材料可以有效地提高钛酸锂材料的电子导电性。
[0006]本发明克服了传统钛酸锂材料容量低，倍率差，荷电状态检测困难等缺点，提出一种钛酸锂负载纳米大容量负极材料的新型锂离子电池负极材料，可以较全面地提升钛酸锂的电化学性能。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提出一种容量大，倍率高的钛酸锂负载纳米负极材料的锂离子电池用复合电极材料及其制备方法与应用。
[0008]本发明提出的锂离子电池用复合电极材料，由钛酸锂负载纳米尺度的大容量负极材料组成；其中，作为载体的钛酸锂包括微米尺度钛酸锂，纳米尺度钛酸锂(纳米球，纳米线，介孔材料，纳米微米球)等一系列钛酸锂锂离子电池负极材料，其形貌包括颗粒状，一维材料，二维材料等。这些材料具有尖晶石型结构，化学式为Li4Ti5O12, Li2Ti3O7,或B型T12等。所负载的纳米负极材料指半电池工作电压区间在0-3V ( Ks.Li/Li+)之间，工作电压低于IV的大容量负极材料。
[0009]本发明中，所述负极材料包括金属氧化物(包括但不限于V0，V2O3, V2O5, Cr2O3, CrO2,Cr3O4, CrO3, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co3O4, N1, Ni2O3, SnO, SnO2W及包含多种过渡金属的氧化物等)，金属单质(包括但不限于Sn，Al，Si)，金属合金(包括但不限于锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金)等一种或几种的混合物。
[0010]本发明中，所负载的纳米电极材料的担载量在5%-70%之间(负载电极材料质量/电极材料总质量)，若担载量少于5%，则对钛酸锂容量提升效果不明显，对钛酸锂充/放电曲线的影响也不明显。若担载量大于70%，容易发生纳米负极材料的团聚，严重削弱材料的循环性能。
[0011]本发明中，所述复合电极材料可以采用共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法，原位还原法等制得。
[0012]第一类共沉淀法，即首先将钛酸锂1^4115012通过搅拌等方法分散于含有一种或几种可溶性金属盐的溶液相中(水，乙醇等有助于金属盐溶解的溶剂)，在剧烈搅拌下加入沉淀剂，控制加入沉淀剂数量及浓度，获得沉积于钛酸锂表面的纳米尺度金属氧化物沉淀。
[0013]第二类水热法，将钛酸锂分散至溶液相中，加入生成目标产物金属氧化物/金属合金/金属的所需的反应物，并根据产物化学式适当调节反应物比例。将所得悬浊液液装入高压反应釜，在高温条件下即可获得钛酸锂负载的大容量负极材料。
[0014]第三类溶胶凝胶法，将钛酸锂分散于含有可溶性金属盐/可溶性金属氧化物的溶剂中，视情况加入少量沉淀剂，挥发溶剂以得到钛酸锂负载的复合材料。
[0015]第四种原位还原法，针对金属单质，金属合金等，可通过先制得钛酸锂负载的金属氧化物，再通过镁热还原，电化学还原等方法将氧化物还原为金属单质/金属合金。
[0016]本方法所述的大容量负极材料，其尺度需为纳米尺度(介于lnm~l μπι之间)。如果所负载金属氧化物、金属单质、金属合金的粒度过大，则其体积膨胀所引起的电极材料颗粒粉化、脱落无法克服，材料的循环性将受到极大影响。
[0017]本发明的钛酸锂负载大容量负极材料可作锂离子电池的负极材料。
[0018]采用本发明的钛酸锂负载大容量负极材料和相应正极材料所组装的锂离子电池，其能量密度，倍率，荷电状态的检测难易程度均优于传统钛酸锂所组装的锂离子电池。
[0019]本发明中，用于组装锂离子电池的正极材料，为尖晶石结构的LiM2O4层状结构的LiMO2，及聚阴离子的LiMPO4, Li2MS14 (Μ—般为过渡金属元素，包括Mn，Co, Ni, Fe，);以及上述嵌入化合物的其他金属元素Me掺杂的材料，Me为L1、Mg、Cr、Al、Co、N1、Mn、Al、Zn,Cu,La的一种或几种；还包括上述化合物和金属元素掺杂的化合物的部分F，S取代的电极材料。
[0020]本发明制备的复合电极材料具有优良的循环性和较大的能量密度，弥补了传统钛酸锂材料容量过小、倍率差、荷电状态检测困难的不足，同时也克服了金属单质、金属氧化物等大容量负极循环性太差的缺点；同时还具有易于荷电状态检测，大容量，循环性能良好，倍率性能优异等优点，是一类继承现有钛酸锂负极材料之后具有很好应用前景的锂离子电池新型负极材料。
【附图说明】
[0021]图1是钛酸锂负载四氧化三铁复合材料的充/放电曲线。
[0022]图2是钛酸锂负载四氧化三铁复合材料的倍率性能曲线同纯钛酸锂的倍率性能比较。
[0023]图3是钛酸锂负载四氧化三铁复合材料的循环性能曲线。
[0024]图4是文献中所报道的纯钛酸锂放至OV的充/放电曲线(来源:G.-n.Zhu et al./ Journal of Electroanalytical Chemistry, 688, (2013) 86 - 92)。
[0025]图5是钛酸锂负载纳米金属锡复合材料的充/放电曲线。<