一种高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法，属于电化学电池电极原料技术领域。
【背景技术】
[0002]进入21世纪以来，全球的气候环境不断恶化与石油资源日益紧缺使现代社会面临严峻的挑战。从经济社会可持续发展的角度来看，传统的能源体系在逐渐阻碍着经济社会的发展，开发安全、清洁的绿色能源体系为人们所用，已成为当今世界能源利用的发展趋势。传统的铅酸电池、镍镉电池因能量密度较低、环境污染等问题已很难满足市场的需求，随着科学技术的进步，特别是电子、通讯、航天、汽车等工业的飞速发展，对高比能量、高比功率、长寿命、无污染的新型化学能源的需求越来越迫切。
[0003]新一代锂离子电池负极材料Li4Ti5O12作为高性能电极材料有诸多优点:(I)结构上的优势，尖晶石结构的1^4115012在锂离子嵌入和脱出的过程中，晶体结构体积变化很小，能够保持高度的稳定性，被称为“零应变”材料，具有优良的循环性能和平稳的放电电压，理论比容量为175mAh/g，实际比能量可达到160-165mAh/g，能满足长寿命、高功率的要求；
(2)具有相对较高的电极电位，使Li4Ti5O12作为电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成，全充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性及较平坦的充放电平台；(3) Li4Ti5O1J^电势比纯金属锂的电势高，不易产生锂枝晶，为保障电池的安全提供了基础；(4)高低温性能好，Li4Ti5O12离子电池具备在-40?55°C的充放电能力，而目前石墨为负极的锂离子电池在_20°C下放电的电流就非常之小，基本无法工作；(5)Li4Ti5012具有高的锂离子扩散系数(为2X10_8cm2/s)，可高倍率充放电。Li4Ti5O12S大容量锂离子动力电池的发展展现了广阔的空间，未来使用电极材料Li4Ti5O12的锂离子电池最有可能作为动力电池得到规模化应用。
[0004]钛酸锂制备方法主要包括高温固相法和液相法，固相法是将锂源和钛源进行充分混合，在烧结炉中高温煅烧合成钛酸锂。与液相法相比，固相反应法具有原材料价格低廉，工艺要求简单，易于大规模生产，便于生产管理等特点。但是目前常用的固相法制备出的钛酸锂材料存在振实密度偏低的情况，材料振实密度低导致电池的比能量较低，严重影响了电池的质量。
[0005]有鉴于此，发明一种高振实密度的钛酸锂负极材料变得尤为重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法，旨在通过改善工艺过程来提高材料的振实密度，从而提高电池的能量密度。
[0007]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
一种高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法，其关键技术在于，包括如下步骤:
(I)原料混合:按照Li和Ti的摩尔比为L1: Ti=0.80-0.85:1的比例分别称取锂源和钛源，以去离子水为介质，搅拌均匀，得到浆料；
(2)喷雾干燥:将步骤(I)得到的浆料进行喷雾干燥，得到均匀混合的粉末；
(3)高温煅烧:将步骤(2)得到的的粉末在700-875?条件下煅烧2-6h，得到钛酸锂粉末；
(4)湿法球磨:在球磨机中，以水为分散介质，将步骤(3)得到的钛酸锂粉末分散成浆料，经过球磨得到混合均勾、纳米级的钛酸锂楽料；
(5)二次喷雾干燥:将步骤(4)得到的浆料通过喷雾干燥得到球形的微米级颗粒；
(6)二次高温烧结:将步骤(5)得到的颗粒在回转烧结炉中750-850°C烧结l_3h，冷却，得到钛酸锂材料；
(7)筛分:过200-250目旋振筛，即得。
[0008]作为本发明进一步的改进，所述步骤(I)中所述的钛源为锐钛矿Ti02。
[0009]作为本发明进一步的改进，所述步骤(I)中所述的锂源为选自L1H.H20、Li2CO3和LiNO3中的一种或三种混合物。
[0010]作为本发明进一步的改进，所述步骤(3)具体如下:将喷雾干燥后的粉末装载到SiC匣钵中，在空气气氛下，放入烧结炉中进行煅烧，保温温度为700-875?，保温时间为2_6h，然后冷却，得到纯度高的钛酸锂粉末。
[0011]作为本发明进一步的改进，所述步骤(5)中的微米级颗粒的平均粒径为5.5-11 μ m0
[0012]作为本发明进一步的改进，所述步骤(6)粉末在回转烧结炉中750-850 °C煅烧l-3h，自然冷却，通入干燥空气带走水分，得到水分小于500ppm的钛酸锂材料。
[0013]与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下:
本发明通过严格控制原料配比，经过混合搅拌和喷雾干燥得到混合均匀的粉末，经过高温煅烧后得到晶粒完整、纯相的钛酸锂粉末；再通过湿法球磨，研磨到纳米颗粒后，经过二次喷雾干燥造粒成球型颗粒，然后经过二次烧结，振实密度由0.9-1.0g/cm3提高到1.2g/cm3以上。该制备方法得到的钛酸锂颗粒为球形，结构结实，分散性好。
[0014]本发明的钛原料为锐钛矿T12,粒径均匀，比表面积高，为200-400 m2/g，分散性好，具有很高的活性，可大大增加两种原材料的接触面积，缩短固相反应的时间，提高生产效率。
[0015]本发明通过混合搅拌和喷雾干燥使原料充分混合，缩短高温烧结时间。
[0016]本发明在原料混合和湿法球磨过程中，分散介质都为去离子水，避免了使用有机体系干燥过程中的安全隐患。
[0017]本发明在两次煅烧过程中都在空气气氛中，不需要使用惰性保护气体，降低生产成本。
[0018]本发明制备出的钛酸锂具有较高的能量密度，半电池首次容量达到170mAh/g以上，接近理论克容量175 mAh/g。
【附图说明】
[0019]图1为本发明制备的钛酸锂材料的X射线衍射图；
图2为本发明制备的钛酸锂材料的扫描电镜图片；图3为本发明制备的钛酸锂负极材料扣式电池的0.1C充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
[0021]实施例1:
一种高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法，其包括如下步骤:
(I)原料混合:在搅拌缸中加入去离子水200L，按照L1:Ti=0.81:1的摩尔比进行配比，称取30kg L1H-H2O和80kg T12分散在去离子水中，搅拌2个小时以上，使其充分混合均匀。
[0022](2)喷雾干燥:将搅拌均匀的浆料通过喷雾干燥得到均匀混合的粉末。
[0023](3)高温煅烧:按照升温曲线对辊道烧结炉进行升温，将喷雾干燥后的粉末装载到SiC匣钵中，在空气气氛下，放入烧结炉中进行煅烧，保温区温度为850°C，保温时间为4h，然后自然冷却，得到纯度很高的钛酸锂粉末。
[0024](4)湿法球磨:在球磨机中加入0.2-1.0mm的氧化锆珠作为研磨介质，将钛酸锂粉末加入分散缸中，然后加入去离子水，配成浆料，球磨5-8h，得到混合均匀、纳米级的钛酸锂悬浊液。
[0025](5)二次喷雾干燥:严格控制喷雾干燥塔的进料速度18%、接触温度580°C、出口温度125°C、塔内负压_150pa等工艺参数，将均匀的浆料通过喷雾干燥得到平均粒径1um左右的球形微米级颗粒。
[0026](6) 二