一种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：制备高纯纳米二硫化铁，分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合；加入氨水制备前躯体干凝胶；将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均匀的介质中球磨，烘干，得到成品钛酸锂负极材料。本发明合成钛酸锂负极材料的方法，原料来源广泛，工艺简单易控，无污染，低成本，易于实现清洁的工业化生产，钛酸锂基体外包覆有纳米二硫化铁，有效改善了钛酸锂材料低电导率，提高其比容量和倍率充放电性能，工艺简单、工艺过程可控。
【专利说明】
一种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型钛酸锂因为其一系列独特的特点如:良好的循环性能，突出的安全性能，低廉的成本等，正在成为锂离子电池负极材料的研究重点，甚至被美国能源部列为第二代锂离子动力电池的负极材料。将钛酸锂作为锂离子电池的负极材料，则在牺牲一定比能量的前提下，可有效改善电池的快速充放电性能、循环性能和安全性能。因此，钛酸锂已成为高功率动力型锂离子电池负极材料的热门研究对象。
[0003]目前，钛酸锂合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。其中高温固相反应原理和合成工艺简单，制备条件容易控制，易于实现工业化生产，但缺点也是显而易见的，如:粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行;要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大;产物颗粒坚硬，很难将其磨成制作电极需要的粉末，且颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广;材料电化学性能不易控制。溶胶_凝胶法也是如此，其特点在于化学均匀性好，有金属盐制成的溶胶，可达原子级均匀分布；化学程度高，化学计量比可精确控制;热处理温度降低、时间缩短;可制备纳米粉体和薄膜。但其缺点也是显而易见的:添加有机化合物造成了成本上升;有机物在烧结的过程中产生大量的C02气体。
[0004]水热合成法:在100-200°C温度下，利用水或有机溶剂溶液中物质化学反应合成钛酸锂。固相反应法步骤简单，适合规模化生产，但固相反应法得到的钛酸锂颗粒粒径在微米级，且产品粒度分布不均匀。溶胶凝胶法虽然可以得到形貌均匀，粒径较小的钛酸锂颗粒，但一般仍需要800°C以上高温处理，从而导致产品颗粒聚集。水热合成法提供了一个新的途径使得可以在较低的反应温度下制备超细粒度的钛酸锂纳米材料，通过调整反应参数，可以有效的控制产品的形貌。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种无污染、低成本的锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]—种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0008](I)制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为5_7μπι的铁粉和纯度为99.9-99.99 %的硫粉中，加入占二硫化铁质量3_5 %的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介与混合料的质量比为5-10:1，转速为400-600r/min，球磨2-4d，得到二硫化铁材料体系；
[0009](2)用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.1-0.3: I组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为15-35%，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.3-0.5:1，浸泡二硫化铁材料体系l_3h后，洗涤、过滤3-7次，直接在100-150 °C下烘干，得到粒度为15_35nm的高纯纳米一■硫化铁；
[0010](3)按一定比例分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，其中L1:Ti的摩尔比为4.3-4.7:5,碳源的掺入量为锂源和钛源总质量的10-20% ；
[0011](4)先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合；
[0012](5)加入氨水，将上述混合液的PH值控制在6-8，混合液在搅拌情况下加热到50-70°C，随着溶剂和氨水的挥发，逐渐转化成粘稠的胶状物，然后在70-90°C下抽真空加热烘干，得到前躯体干凝胶；
[0013](6)将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，650-850°C条件下保温10-14h，得到成品钛酸锂负极材料。
[0014]作为本发明进一步的方案:所述溶剂为水、无水乙醇或丙三醇。
[0015]作为本发明进一步的方案:所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、溴化锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、叔丁基锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上。
[0016]作为本发明进一步的方案:所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种以上。
[0017]作为本发明再进一步的方案:所述碳源为二草酸、酒石酸、丙烯酸或柠檬酸。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019]本发明合成钛酸锂负极材料的方法，原料来源广泛，工艺简单易控，无污染，低成本，易于实现清洁的工业化生产，钛酸锂基体外包覆有纳米二硫化铁，有效改善了钛酸锂材料低电导率，提高其比容量和倍率充放电性能，工艺简单、工艺过程可控。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0021]实施例1
[0022]—种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0023](I)制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为5μπι的铁粉和纯度为99.9 %的硫粉中，加入占二硫化铁质量3 %的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介与混合料的质量比为5: I，转速为400r/min，球磨2d，得到二硫化铁材料体系；
[0024](2)用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.1:1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为15%，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.3:1,浸泡二硫化铁材料体系Ih后，洗涤、过滤3次，直接在100 0C下烘干，得到粒度为15nm的高纯纳米二硫化铁；
[0025](3)按一定比例分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，其中L1:Ti的摩尔比为4.3:5，碳源的掺入量为锂源和钛源总质量的1 % ;
[0026](4)先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合；
[0027](5)加入氨水，将上述混合液的PH值控制在6，混合液在搅拌情况下加热到50 V，随着溶剂和氨水的挥发，逐渐转化成粘稠的胶状物，然后在70°C下抽真空加热烘干，得到前躯体干凝胶；
[0028](6)将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，650°C条件下保温10h，得到成品钛酸锂负极材料。
[0029]实施例2
[0030]—种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0031 ] (I)制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为5.5μπι的铁粉和纯度为99.92 %的硫粉中，加入占二硫化铁质量3.5 %的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介与混合料的质量比为6:1，转速为450r/min，球磨2.5d，得到二硫化铁材料体系；
[0032](2)用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.15:1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为20%，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.35:1，浸泡二硫化铁材料体系1.5h后，洗涤、过滤4次，直接在110 °C下烘干，得到粒度为20nm的高纯纳米二硫化铁；
[0033](3)按一定比例分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，其中L1:Ti的摩尔比为4.4:5，碳源的掺入量为锂源和钛源总质量的12 % ;
[0034](4)先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合；
[0035](5)加入氨水，将上述混合液的PH值控制在6.5，混合液在搅拌情况下加热到55 V，随着溶剂和氨水的挥发，逐渐转化成粘稠的胶状物，然后在75°C下抽真空加热烘干，得到前躯体干凝胶；
[0036](6)将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，700°C条件下保温llh，得到成品钛酸锂负极材料。
[0037]实施例3
[0038]—种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0039](I)制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为6μπι的铁粉和纯度为99.4 %的硫粉中，加入占二硫化铁质量4 %的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介与混合料的质量比为8: I，转速为500r/min，球磨3d，得到二硫化铁材料体系；
[0040](2)用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.2:1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为25%，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.4:1,浸泡二硫化铁材料体系2h后，洗涤、过滤5次，直接在120 °C下烘干，得到粒度为25nm的高纯纳米二硫化铁；
[0041](3)按一定比例分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，其中L1:Ti的摩尔比为4.5:5，碳源的掺入量为锂源和钛源总质量的15 % ;
[0042](4)先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合；
[0043](5)加入氨水，将上述混合液的PH值控制在7，混合液在搅拌情况下加热到60 V，随着溶剂和氨水的挥发，逐渐转化成粘稠的胶状物，然后在80°C下抽真空加热烘干，得到前躯体干凝胶；
[0044](6)将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，750°C条件下保温12h，得到成品钛酸锂负极材料。
[0045]实施例4
[0046]—种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0047](I)制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为6.5μπι的铁粉和纯度为99.6%的硫粉中，加入占二硫化铁质量4.5%的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介与混合料的质量比为9:1，转速为550r/min，球磨3.5d，得到二硫化铁材料体系；
[0048](2)用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.25: I组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为30%，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.45:1,浸泡二硫化铁材料体系2.5h后，洗涤、过滤6次，直接在140 °C下烘干，得到粒度为30nm的高纯纳米二硫化铁；
[0049](3)按一定比例分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，其中L1:Ti的摩尔比为
4.6:5，碳源的掺入量为锂源和钛源总质量的18 % ;
[0050](4)先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合；
[0051 ] (5)加入氨水，将上述混合液的PH值控制在7.5，混合液在搅拌情况下加热到65V，随着溶剂和氨水的挥发，逐渐转化成粘稠的胶状物，然后在85°C下抽真空加热烘干，得到前躯体干凝胶；
[0052](6)将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，800°C条件下保温13h，得到成品钛酸锂负极材料。
[0053]实施例5
[0054]一种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0055](I)制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为7μπι的铁粉和纯度为99.99 %的硫粉中，加入占二硫化铁质量5%的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介与混合料的质量比为10:1，转速为600r/min，球磨4d，得到二硫化铁材料体系；
[0056](2)用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.3:1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为35%，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.5:1,浸泡二硫化铁材料体系3h后，洗涤、过滤7次，直接在150 °C下烘干，得到粒度为35nm的高纯纳米二硫化铁；
[0057](3)按一定比例分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，其中Li = Ti的摩尔比为4.7:5，碳源的掺入量为锂源和钛源总质量的20% ;
[0058](4)先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合；
[0059](5)加入氨水，将上述混合液的PH值控制在8，混合液在搅拌情况下加热到70 V，随着溶剂和氨水的挥发，逐渐转化成粘稠的胶状物，然后在90°C下抽真空加热烘干，得到前躯体干凝胶；
[0060](6)将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，850°C条件下保温14h，得到成品钛酸锂负极材料。
[0061]所述溶剂为水、无水乙醇或丙三醇；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、溴化锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、叔丁基锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上;所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种以上;所述碳源为二草酸、酒石酸、丙烯酸或柠檬酸。
[0062]本发明合成钛酸锂负极材料的方法，原料来源广泛，工艺简单易控，无污染，低成本，易于实现清洁的工业化生产，钛酸锂基体外包覆有纳米二硫化铁，有效改善了钛酸锂材料低电导率，提高其比容量和倍率充放电性能，工艺简单、工艺过程可控。
[0063]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。
【主权项】
1.一种锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为5-7μπι的铁粉和纯度为99.9-99.99 %的硫粉中，加入占二硫化铁质量3_5 %的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介与混合料的质量比为5-10:1，转速为400-600r/min，球磨2-4d，得到二硫化铁材料体系； (2)用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.1-0.3:I组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为15-35%，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.3-0.5:1,浸泡二硫化铁材料体系I _3h后，洗涤、过滤3-7次，直接在100-150 °C下烘干，得到粒度为15_35nm的高纯纳米一■硫化铁； (3)按一定比例分别称取锂源、钛源和作为螯合剂的碳源，其中L1:Ti的摩尔比为4.3-4.7:5，碳源的掺入量为锂源和钛源总质量的10-20% ; (4)先将锂源和碳源充分溶解在溶剂中，再将钛源充分溶解在相同溶剂中，然后将钛源溶液加入到锂源和碳源溶液中，通过搅拌和超声充分混合； (5)加入氨水，将上述混合液的PH值控制在6-8，混合液在搅拌情况下加热到50-70V，随着溶剂和氨水的挥发，逐渐转化成粘稠的胶状物，然后在70-90°C下抽真空加热烘干，得到前躯体干凝胶； (6)将高纯纳米二硫化铁加入至前躯体干凝胶中，并放入至均勾的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，650-850°C条件下保温10-14h，得到成品钛酸锂负极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、无水乙醇或丙三醇。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、溴化锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、叔丁基锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种以上。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为二草酸、酒石酸、丙烯酸或柠檬酸。
【文档编号】H01M4/485GK105870436SQ201610265104
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】何凤英
【申请人】何凤英