一种钛酸锂复合负极极片及钛酸锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种钛酸锂复合负极极片及钛酸锂电池。该负极极片包括集流体和在集流体表面沿远离集流体厚度方向依次设置的功能层、活性物质层；所述功能层包括功能性物质和导电剂，功能性物质与导电剂的质量比为(70～90)：(5～20)；所述活性物质层中的负极活性物质为钛酸锂。本发明所提供的钛酸锂复合负极极片，通过在集流体表面涂覆功能性物质，集流体、功能层、活性物质层之间的接触面积增加，有利于降低内阻，并提高散热性能；功能层可以快速吸收多余的热量，可以在集流体和活性物质层表面生成保护层，有效抑制电池的温度的继续升高并钝化活性物质层，降低着火机率，从根源上控制电池的安全隐患，保障电池的安全性。
【专利说明】
-种铁酸裡复合负极极片及铁酸裡电池
技术领域
[0001] 本发明属于铁酸裡电池领域，具体设及一种铁酸裡复合负极极片及铁酸裡电池。
【背景技术】
[0002] 目前商业化的裡离子电池负极主要采用石墨类材料，在快速充放电过程中裡离子 来不及嵌入石墨层间，并造成裡离子在极片表面堆积造成安全隐患；提高裡离子电池安全 性能措施之一是采用层间距大的负极材料，W减少过多的裡离子在极片表面的堆积。
[0003] 铁酸裡材料具有零应变、放电电压平稳、电解液不致发生分解的特性，有利于提高 离子电池的安全性能。同时，铁酸裡材料具有的高裡离子扩散系数(2*l(T8cm2/s)，高电势， 不易形成裡晶枝的特点，在裡离子电池领域具有良好的应用前景。
[0004] 公开号为CN105226325A的专利公开了一种铁酸裡电池;其负极片包括负极集流体 和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层由82~98%的铁酸裡、1~8% 的粘结剂和1%~10%的导电剂组成。现有技术的铁酸裡电池，作为负极活性物质的铁酸裡 直接与集流体接触，接触面积有限，内阻较大，在大倍率工作下容易在极片附近产生高溫， 一方面会促进电解液分解产生胀气，影响电池的安全性能，另一方面，热量在极片附近局部 聚集增加了电池的着火机率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种铁酸裡复合负极极片，从而解决现有的铁酸裡电池内阻 大，容易产生胀气和着火的问题。
[0006] 本发明的第二个目的是提供使用上述铁酸裡负极极片的铁酸裡电池。
[0007] 为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] -种铁酸裡复合负极极片，包括集流体和在集流体表面沿远离集流体厚度方向依 次设置的功能层、活性物质层；
[0009] 所述功能层包括功能性物质和导电剂，功能性物质与导电剂的质量比为（70~ 90): (5~20)，所述功能性物质为=聚氯胺氯尿酸盐、季戊四醇憐酸醋=聚氯胺盐、多聚憐 酸锭、=聚氯胺焦憐酸盐或=聚氯胺憐酸醋；
[0010] 所述活性物质层中的负极活性物质为铁酸裡。
[0011] 本发明所提供的铁酸裡复合负极极片，通过在集流体表面涂覆功能性物质，集流 体、功能层、活性物质层之间的接触面积增加，有利于降低内阻，并提高散热性能，保护集流 体免受电解液的腐蚀，提高循环性能和倍率性能;功能层可W快速吸收多余的热量，作为反 应赌，自发地相应化学反应，可W在集流体和活性物质层表面生成保护层，一方面可W有效 抑制电池的溫度的继续升高；另一方面可W纯化活性物质层，降低着火机率，从根源上控制 电池的安全隐患，保障电池的安全性。
[0012] 功能层由功能性物质、导电剂和粘结剂组成，功能性物质、导电剂和粘结剂的质量 比为(70~90): (5~20):巧~10)。将上述物质加入到溶剂中混合，制成功能浆液，涂覆在集 流体表面，干燥，即形成功能层。溶剂可采用N-甲基化咯烧酬。
[0013] 活性物质层由铁酸裡、导电剂和粘结剂组成，铁酸裡、导电剂和粘结剂的质量比为 (90~95): (3~5): (2~5)。将上述物质加入到溶剂中混合，制成活性物质浆液，涂覆在功能 层表面，干燥，即形成活性物质层。溶剂可采用N-甲基化咯烧酬。
[0014] 功能层和活性物质层的厚度比为(1~5) :(100~300)。
[0015] 进一步的，在活性物质层表面还设有偏侣酸裡复合层;所述偏侣酸裡复合层包括 偏侣酸裡和导电剂，偏侣酸裡和导电剂的质量比为(90~95): (2~3)。
[0016] 活性物质层和偏侣酸裡复合层的厚度比为（100~300): (5~10)。
[0017] 优选的，偏侣酸裡复合层由偏侣酸裡、导电剂和粘结剂组成，偏侣酸裡:导电剂:粘 结剂=(90~95): (2~3): (3~7)。
[0018] 优选的，所述粘结剂为聚偏氣乙締或海藻酸钢。所述导电剂为石墨締、碳纳米管、 气象生长碳纤维或炭黑。
[0019] 本发明的铁酸裡复合负极极片，在活性物质层外涂覆有偏侣酸裡复合层；外层的 偏侣酸裡复合层，可W提高提高充放电过程中裡离子的传输速率，促进克容量和倍率性能 的发挥;活性物质层的上下层均有物质保护，可W防止铁酸裡直接与电解液接触，降低胀气 量，从而提高循环性能。同时，外层的偏侣酸裡复合层，可有效防止大倍率下负极极片裡离 子的堆积造成的裡支晶，进一步提高电池的安全性能。
[0020] 上述铁酸裡复合负极极片的制备方法，包括W下步骤：
[002。 1)将粘结剂、导电剂、功能性物质加入到溶剂中混合，得到功能浆液;将粘结剂、导 电剂、铁酸裡加入到溶剂中混合，得到活性物质浆液;粘结剂、导电剂、偏侣酸裡加入到溶剂 中混合，得到偏侣酸裡复合浆液；
[0022] 2)将功能浆液涂覆于集流体上，干燥后形成功能层;在功能层上涂覆活性物质浆 液，干燥，形成活性物质层;再在活性物质层上涂覆偏侣酸裡复合浆液，干燥，即得。
[0023] 步骤1)中，所述溶剂为N-甲基化咯烧酬。功能浆液中，70~90g功能性物质对应N- 甲基化咯烧酬的加入量为200ml;活性物质浆液中，90~95g铁酸裡对应N-甲基化咯烧酬的 加入量为100mL;偏侣酸裡复合浆液中，90~95g偏侣酸裡对应N-甲基化咯烧酬的加入量为 100mLo
[0024] -种铁酸裡电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成，负极采用上述铁酸裡复合负 极极片。
[0025] 正极可采用现有技术，如WS元材料LiNii/3Coi/3Mm/3化为正极活性物质制备正极 极片；隔膜可采用celegard2400;电解液可采用现有技术，优选的，所述电解液由LiPFs和非 水有机溶剂组成，LiPFs的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1:1的碳酸乙締醋和 碳酸二乙醋组成。
[0026] 本发明所提供的铁酸裡电池，在降低铁酸裡的胀气量低的基础上，提高了裡离子 的传输速率，降低了内阻，进而提高了电池的倍率性能和循环性能；穿刺试验和撞击试验的 结果表明，本发明的铁酸裡电池具有良好的安全性能，着火机率大大降低。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的铁酸裡复合负极极片的结构示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。【具体实施方式】中的铁酸裡复合负极 极片，结构示意图如图1所示，包括集流体1和在集流体表面沿远离集流体1方向依次设置的 功能层2、活性物质层3和偏侣酸裡复合层4。
[00巧]实施例1
[0030] 本实施例的铁酸裡复合负极极片，包括铜锥和在铜锥表面沿远离铜锥方向依次设 置的功能层、活性物质层和偏侣酸裡复合层;所述功能层由质量比为82:10:8的功能性物 质、导电剂SP和聚偏氣乙締粘结剂组成，功能性物质为=聚氯胺氯尿酸盐;功能层的厚度为 2WH;所述活性物质层由质量比为92:4:4的铁酸裡、导电剂SP和聚偏氣乙締粘结剂组成，活 性物质层的厚度为150WH;所述偏侣酸裡复合层由质量比为92:3:5的偏侣酸裡、导电剂SP和 聚偏氣乙締粘结剂组成，偏侣酸裡复合层的厚度为祉m。
[0031] 上述铁酸裡复合负极极片的制备方法，采用W下步骤：
[0032] 1)将Sg聚偏氣乙締添加到200ml的N-甲基化咯烧酬中，分散均匀后，再添加IOg导 电剂SP分散化，之后添加82g =聚氯胺氯尿酸盐分散，得到功能浆液;将4g聚偏氣乙締添加 到lOOml的N-甲基化咯烧酬中，分散均匀后再添加4g导电剂SP，分散均匀后再添加9?铁酸 裡分散，得到活性物质浆液;将5g聚偏氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯烧酬中分散均匀 后，添加3g导电剂SP分散化，之后添加9?的偏侣酸裡，揽拌分散化，得到外层浆料；
[0033] 2)通过凹版印刷技术，将功能浆液喷涂在铜锥表面，干燥后，形成功能层;在功能 层表面涂覆活性物质浆液，干燥后，形成活性物质层;在活性物质层表面涂覆偏侣酸裡复合 浆液，干燥后，形成偏侣酸裡复合层，即得。
[0034] 本实施例的铁酸裡电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成，正极W=元材料 LiNii/3Coi/3Mm/3化为正极活性物质，负极采用本实施例的负极极片，隔膜为celegard2400， 电解液由LiPFs和非水有机溶剂组成，LiPFs的浓度为1.3mol/L，非水有机溶剂由体积比为1: 1的碳酸乙締醋化C)和碳酸二乙醋化EC)组成;组装成5Ah软包电池;之后在WO. IC倍率进行 充电，恒流充电至3.2V，排出充电过程中产生的气体，然后WO. IC的倍率放电至1.0V，充放 电循环2次后将电池充放电过程中产生的气体排出，即得到铁酸裡电池。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例的铁酸裡复合负极极片，包括铜锥和在铜锥表面沿远离铜锥方向依次设 置的功能层、活性物质层和偏侣酸裡复合层;所述功能层由质量比为90:5:5的功能性物质、 导电剂石墨締和聚偏氣乙締粘结剂组成，功能性物质为季戊四醇憐酸醋=聚氯胺盐;功能 层的厚度为1皿;所述活性物质层由质量比为95:3:2的铁酸裡、导电剂石墨締和聚偏氣乙締 粘结剂组成，活性物质层的厚度为lOOwn;所述偏侣酸裡复合层由质量比为95:2:3的偏侣酸 裡、导电剂石墨締和聚偏氣乙締粘结剂组成，偏侣酸裡复合层的厚度为如m。
[0037] 上述铁酸裡复合负极极片的制备方法，采用W下步骤：
[0038] 1)将5g聚偏氣乙締添加到200ml的N-甲基化咯烧酬中，分散均匀后，再添加5g导电 剂石墨締分散化，之后添加90g季戊四醇憐酸醋=聚氯胺盐分散，得到功能浆液;将2g聚偏 氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯烧酬中，分散均匀后再添加3g导电剂石墨締，分散均匀后 再添加95g铁酸裡分散，得到活性物质浆液;将3g聚偏氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯烧 酬中分散均匀后，添加2g导电剂石墨締分散化，之后添加95g的偏侣酸裡，揽拌分散化，得到 外层浆料；
[0039] 2)通过凹版印刷技术，将功能浆液喷涂在铜锥表面，干燥后，形成功能层;在功能 层表面涂覆活性物质浆液，干燥后，形成活性物质层;在活性物质层表面涂覆偏侣酸裡复合 浆液，干燥后，形成偏侣酸裡复合层，即得。
[0040] 本实施例的铁酸裡电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成，负极采用本实施例的 负极极片，正极、隔膜、电解液的组成与实施例1相同。
[0041 ] 实施例3
[0042] 本实施例的铁酸裡复合负极极片，包括铜锥和在铜锥表面沿远离铜锥方向依次设 置的功能层、活性物质层和偏侣酸裡复合层;所述功能层由质量比为70:20:10的功能性物 质、导电剂碳纳米管和聚偏氣乙締粘结剂组成，功能性物质为多聚憐酸锭;功能层的厚度为 5曲1;所述活性物质层由质量比为90:5:5的铁酸裡、导电剂碳纳米管和聚偏氣乙締粘结剂组 成，活性物质层的厚度为300WH;所述偏侣酸裡复合层由质量比为90:3:7的偏侣酸裡、导电 剂碳纳米管和聚偏氣乙締粘结剂组成，偏侣酸裡复合层的厚度为10WI1。
[0043] 上述铁酸裡复合负极极片的制备方法，采用W下步骤：
[0044] 1)将IOg聚偏氣乙締添加到200ml的N-甲基化咯烧酬中，分散均匀后，再添加20g导 电剂碳纳米管分散化，之后添加70g多聚憐酸锭分散，得到功能浆液;将5g聚偏氣乙締添加 到lOOml的N-甲基化咯烧酬中，分散均匀后再添加5g导电剂碳纳米管，分散均匀后再添加 90g铁酸裡分散，得到活性物质浆液;将7g聚偏氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯烧酬中分 散均匀后，添加3g导电剂碳纳米管分散化，之后添加90g的偏侣酸裡，揽拌分散化，得到外层 浆料；
[0045] 2)通过凹版印刷技术，将功能浆液喷涂在铜锥表面，干燥后，形成功能层;在功能 层表面涂覆活性物质浆液，干燥后，形成活性物质层;在活性物质层表面涂覆偏侣酸裡复合 浆液，干燥后，形成偏侣酸裡复合层，即得。
[0046] 本实施例的铁酸裡电池，由正极、负极、隔膜和电解液组成，负极采用本实施例的 负极极片，正极、隔膜、电解液的组成与实施例1相同。
[0047] 在本发明的其他实施例的中，可采用与实施例1相同的方法和工艺参数，粘结剂选 择海藻酸钢，功能性物质选择=聚氯胺焦憐酸盐或=聚氯胺憐酸醋，导电剂选择气相生长 碳纤维，制备负极极片;采用负极极片进一步制备铁酸裡电池。
[004引对比例
[0049]对比例的负极极片是将实施例1配制的活性物质浆液涂覆在铜锥上，干燥，即得。 采用与实施例1相同的方法制备相应的铁酸裡电池。
[(K)加 ]试验例1
[0051] 本试验例W实施例1~3和对比例的负极极片为正极，W裡片为负极， celegard2400为隔膜，电解液LiPFs和混合溶剂组成化iPFs的浓度为Imol/L，混合溶剂由体 积比为1:1的碳酸乙締醋、碳酸二乙醋组成），在氧气和水含量均低于0 . Ippm的手套箱中组 装成扣式电池，之后将扣式电池装到蓝电测试仪上进行充放电试验;测试时，WO. IC的倍率 充放电，电压范围为1.OV~2.8V，循环3周后停止，结果如表1所示。
[0052] 表1实施例1~3和对比例的扣式电池性能比较
[0化3]
'[0054]~由表1的试验结果可知，实施例1~3的铁酸裡负极极片在克容量和首次效率方面I 明显由于对比例，其原因为，铁酸裡表面外层的偏侣酸裡层可W提高裡离子的传输速率，从 而提高材料的克容量发挥及其首次效率。
[0化5] 试验例2
[0056]本试验例检测实施例1~3和对比例制备的铁酸裡电池的倍率性能、厚度变化和安 全性能。
[0化7] 2.1倍率性能测试
[005引检测实施例1~3和对比例的铁酸裡电池的倍率性能，测试时，充放电电压范围为 1.5~2.8￥，溫度为25±3.0°(：，^0.5(：充电，0.5(：、2.0(：、5.0(：、10.0(：、20.(：进行放电，测试结 果如表2和表3所不。
[0059] 表2实施例1~3和对比例的铁酸裡电池的放电容量比较
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064] 由表2和表3的试验结果可知，本发明制备的软包电池倍率性能明显由于对比例， 其原因为，在充放电过程中，偏侣酸裡层中裡离子为裡离子的传输提供通道，而加快裡离子 的转移，从而提高其倍率性能，同时功能层的设置增大了活性物质层的接触面积，从而降低 了内阻，提高了倍率性能。
[0065] 2.2厚度测试
[0066] 厚度测试时，首先记录循环前电池的厚度dl，然后在60°C、1.5~2.8V的电压范围 内，Wl .OC的倍率充电，1 .OC的倍率放电进行循环测试，循环500次后再次记录电池的厚度 d2，由公式(d2-dl) /dl计算其厚度膨胀率，结果如表4所示。
[0067] 表4实施例1~3和对比例的铁酸裡电池的厚度变化比较 「nOAQl
[0069] 由表4的试验结果可知，实施例1~3的铁酸裡电池的膨胀率远小于对比例，其原因 为，功能层中功能性物质的存在，可W降低铁酸裡电池内部溫度并提高热量分布，从而降低 充放电过程中电池产生热量造成的铁酸裡胀气量，降低其膨胀率。
[0070] 2.3安全性能
[0071] 2.3.1穿刺试验
[0072] 取实施例1~3和对比例的铁酸裡电池各10支，充满电后，用直径为2. Omm~25mm的 钉子穿过电池的中屯、，并在电池极柱处安装溫度测试仪，把钉子留在电池内，观察电池情况 并测量电池溫度，结果如表5所示。
[0073] 表5实施例1~3和对比例的电池的穿刺试验结果比较
[0074]
[0075]
[0076] 由表5的试验结果可知，实施例1~3的电池溫度更低，且无着火现象;其原因是电 池在短路等非正常使用时，电池局部溫度过高，功能层中的功能性物质可W吸收热量，并作 为反应赌，参与其化学反应，降低其电池内部热量，提高其安全性能。
[0077] 2.3.2撞击试验
[007引取实施例1~3和对比例的铁酸裡电池各10支，充满电后，用直径为16. Omm的硬质 棒横放于电池上，再用20磅的重物从610mm的高度落下砸在硬质棒上，观察电池情况，结果 如表6所示。
[0079] 表6实施例1~3和对比例的电池的撞击试验比较
[0080]
[0081]由表6的试验结果可知，实施例1~3的电池在撞击试验方面明显由于对比例，其原 因为外层的偏侣酸裡复合层在电池装机时可W有效减缓铁酸裡负极极片的撞击，降低其着 火机率，提高其安全性能。
【主权项】
1. 一种钛酸锂复合负极极片，其特征在于，包括集流体和在集流体表面沿远离集流体 厚度方向依次设置的功能层、活性物质层； 所述功能层包括功能性物质和导电剂，功能性物质与导电剂的质量比为（70~90): (5 ~20)，所述功能性物质为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、多聚磷酸铵、三 聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺磷酸酯;所述活性物质层中的负极活性物质为钛酸锂。2. 如权利要求1所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，功能层由功能性物质、导电 剂和粘结剂组成，功能性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(70~90): (5~20): (5~10)。3. 如权利要求1所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，活性物质层由钛酸锂、导电 剂和粘结剂组成，钛酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为(90~95): (3~5): (2~5)。4. 如权利要求1~3任一项所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，功能层和活性物 质层的厚度比为（1~5) :(100~300)。5. 如权利要求1所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，在活性物质层表面还设有偏 铝酸锂复合层;所述偏铝酸锂复合层包括偏铝酸锂和导电剂，偏铝酸锂和导电剂的质量比 为(90~95):(2~3)。6. 如权利要求5所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，活性物质层和偏铝酸锂复合 层的厚度比为（100~300): (5~10)。7. 如权利要求5所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，偏铝酸锂复合层由偏铝酸 锂、导电剂和粘结剂组成，偏铝酸锂:导电剂:粘结剂= (90~95): (2~3): (3~7)。8. 如权利要求2、3或7所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟 乙烯或海藻酸钠。9. 如权利要求1~3、7任一项所述的钛酸锂复合负极极片，其特征在于，所述导电剂为 石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维或炭黑。10. -种采用权利要求1所述钛酸锂复合负极极片的钛酸锂电池。
【文档编号】H01M4/62GK106099041SQ201610741884
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月26日
【发明人】王燕, 吴英鹏, 龙官奎, 原东甲, 李志 , 赵晓锋
【申请人】深圳博磊达新能源科技有限公司