一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域技术，尤其是指一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极 材料。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要使用石墨材料，以石墨等碳材料为负 极的锂离子电池，受锂离子在碳电极内部扩散制约，其快速充电性能较差，若电池快速充 电，部分锂离子来不及扩散到电极内部，将沉积于电极表面，形成锂枝晶，会引起电池短路， 因此以碳为负极的锂离子电池不能满足储能系统快速充电的需求。另外，以石墨等碳材料 为负极材料的锂离子电池由于在电池充放电过程中体积膨胀较大，由于碳电极膨胀收缩， 容易脱落和破裂，使得电池寿命较短；碳电极表面沉积锂也会引起电池不可逆容量，影响电 池的循环寿命；因此，如何提高锂离子动力电池的安全性、延长使用寿命、降低成本成为储 能型锂离子动力电池规模化应用的关键。提高锂离子动力电池安全性和快速充电性能需要 开发更安全、与电解液热反应活性更小、电子电导率和离子电导率更高的负极材料。
[0003] 近年来，尖晶石结构钛酸锂（Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料得到了广泛的研 宄和关注，研宄者期望钛酸锂负极相比于碳基负极能够大幅提高锂离子电池的安全性和快 速充电性能。钛酸锂理论嵌锂电位为1. 55V(vs.Li+/Li)，理论比容量为175mAh/g，晶胞 体积在充放电过程中几乎不发生变化，被称为"零应变"材料。钛酸锂具有安全性高、循环 性能好、充放电平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料具有良好发展和应用前景。 但钛酸锂也存在一定不足，如本征电子导电能力和离子导电能力偏低，以Li4Ti5O12为负极 材料的动力电池容易胀气，这些缺点制约了钛酸锂的大规模开发和应用。因此对于储能型 钛酸锂电池而言，开发出具有高振实密度、长循环寿命、低成本特性的钛酸锂负极同时解决 其产气问题是所属领域的技术难题。
[0004] 专利CN102299311B公开了一种负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活 性物质制备的锂离子二次电池：将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧 化物放入质量分数为4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再 加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170°C搅拌至干燥得钛系复合材料， 将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600°C烘烤24-72h，烘烤后降至室温得 到负极活性物质，所形成的负极活性物质具有包覆层致密而且均匀的特点，可以有效的 减少钛酸锂与水分的接触，由于氧化物的粒径大小是纳米级，能够有效的将钛酸锂包裹， 最大限度的避免了气胀现象的发生，有利于提高锂离子二次电池的循环寿命、储存性能 和安全性。上述专利中，过程中涉及有机溶剂，不环保、成本高；所述的包覆物为金属氧化 物，导电性能非常差，大大削弱了该材料的倍率性能。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锂离子电池 多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法，本发明通过使用简单高效的多层包覆法在钛酸锂 表面包覆致密导电的均匀包覆层，获得多层包覆钛酸锂负极材料，该包覆层可以有效地避 免钛酸锂的胀气，同时其高导电性可以大大增强钛酸锂的倍率性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案： 一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该 内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的1%~5% ;该第二 包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的1%~5%。
[0007] 作为一种优选方案，所述钛酸锂的粒度为1~10ym。
[0008] 作为一种优选方案，所述述氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧 化铝、氧化硅中的至少一种。
[0009] 作为一种优选方案，所述碳材料为蔗糖、沥青、树脂、离子液体中的至少一种碳化 产物。
[0010] 一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料的制备方法，包括有以下步骤： (1) 一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆 料，混合时间为3~5h; (2) -次高温处理：将上述混合物在80~250°C下加热干燥，得到的钛系复合材料置于 气氛保护炉中进行烧结，以2~25°C/min的升温速率升至400~700°C并保温10~24 小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料； (3) 二次包覆：将步骤（2)中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高 速搅拌机中，使用转速500~5000r/min进行分散1~4h，处理完成后的得到二次包覆碳 源的钛酸锂负极材料； (4) 二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以2~ 25°C/min的升温速率升至400~1000°C并保温4~18小时，得到多层包覆的钛酸锂负 极材料。
[0011] 作为一种优选方案，所述表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基 糖苷、椰油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
[0012] 作为一种优选方案，所述的水性粘结剂为烯酸类合成乳液、水性聚氨酯类合成乳 液、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性氟碳乳液、改性合成乳液、天然高分子、水溶性高分 子中的至少一种。
[0013] 作为一种优选方案，所述碳源为蔗糖、沥青、树脂、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺 酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺 盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基 咪挫双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
[0014] 本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案 可知： 通过先用氧化物包覆钛酸锂，再进行一次高温处理，然后进行碳包覆，再进行二次高 温处理，所形成的包覆物具有包覆层致密而且均匀的特点，更有效地覆盖在钛酸锂颗粒表 面，抑制胀气的产生，并且碳材料的高导电性可以有利于钛酸锂材料的倍率、循环、首次效 率等电化学性能发挥；本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。
[0015] 为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发 明进行详细说明。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明的制备流程示意图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明揭示了一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆 层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质 量的1%~5% ;该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的1%~5%。所述钛酸锂 的粒度为1~10um。所述述氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧 化硅中的至少一种。所述碳材料为蔗糖、沥青、树脂、离子液体中的至少一种碳化产物。
[0018] 制备时，包括有以下步骤： (1) 一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆 料，混合时间为3~5h;所述表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、 椰油酸二乙醇酰胺中的至少一种。所述的水性粘结剂为烯酸类合成乳液、水性聚氨酯类合 成乳液、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性氟碳乳液、改性合成乳液、天然高分子、水溶性 高分子中的至少一种。
[0019] (2)-次高温处理：将上述混合物在80~250°C下加热干燥，得到的钛系复合材料 置于气氛保护炉中进行烧结，以2~25°C/min的升温速率升至400~700°C并保温10~ 24小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
[0020] (3)二次包覆：将步骤（2)中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置 于高速搅拌机中，使用转速500~5000r/min进行分散1~4h，处理完成后的得到二次包 覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为蔗糖、沥青、树脂、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰 亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪 唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
[0021] (4)二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2~25°C/min的升温速率升至400~1