二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法，属于锂离子二次电池电极材料领域。
【背景技术】
[0002]由于其独特的电学性能和物理性质，二维纳米材料已经引起了人们越来越大的研宄兴趣，如石墨烯以及其他类似的无机物；它们被广泛应用于催化剂、传感器、锂离子电池等领域。二维纳米片层材料自身具有较大的表面能，各分子层之间由范德瓦耳斯力相结合。在实际应用过程中，这样的二维片层结构更倾向于自发压缩团聚以减少体系表面能，使片层结合得更加紧密，这十分不利于片层材料在锂离子电池负极材料等方面的应用。
[0003]二硫化钼作为一种典型的层间过渡金属硫化物，其宽阔的层间距十分有利于嵌锂；因此，二硫化钼是一种很优秀的、能应用于高能量密度电池的电极材料插层主体，其理论比容量可达669mAh/g。然而，作为典型二维纳米结构的二硫化钼纳米片在实际应用甚至是在生产干燥过程中会趋向自发团聚，导致片层表面和边缘的活性点位损失，致使二维结构破坏，同时其他二维超薄纳米结构所有具有的独特性质也会随之逐渐消失。因此，阻止二硫化钼纳米片团聚是该材料在实际应用中急需解决的问题。目前，为了增强二硫化钼电化学性能并维持其独特二维纳米结构的方法主要有两种:其一，与石墨烯、碳纳米纤维等复合；纳米碳相作为骨架，极大增强了材料的导电性，同时柔韧的碳相骨架不但能阻挡二硫化钼片层的运动来防止其团聚，而且还能缓解活性材料因嵌/脱锂而导致体积变化所产生的机械应力(Adv.Fund.Mater.2014, 24, 125-130) ( Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53，2152-2156)。其二，构建二硫化钼三维多孔结构；首先，多孔性可以保证电解液的充分渗透，微米结构与纳米结构相协同，加快锂离子的扩散，使之与活性材料充分接触，三维性可以将整个材料构成一个导电网络，加快电子的传输；其次，二硫化钼较石墨拥有更多的活性点位，使嵌/脱锂更加迅速，有利于材料的快速充放电(AiV.Mater.2014, 26,964-969)。然而，以上这些合成方法都存在一定的问题，比如二硫化钼与石墨烯的界面结合不良、三维结构稳定性不足、制备工艺比较复杂、能源消耗较高等。
[0004]模板法原位生长一直以来都被认为是构建独特结构、改善界面结合、提高材料稳定性的有效手段之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法。该复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的充放电循环性能，应用前景广阔，其制备方法过程简单，可批量生产。
[0006]本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料，其特征在于，该复合材料是由片状的二硫化钼纳米片和碳复合构成的一种三维多孔网络，三维多孔网络的孔径为0.l_3um、网络的半径为1-15μπι，其中的二硫化钼纳米片的长度为l-30nm，厚度为0.6-15.0nm, 二硫化钼纳米片层数为1_20层；在该复合材料中二硫化钼与碳的质量百分比为:(0.65-0.95): (0.35-0.05)。
[0007]上述结构的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1).以钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种混合物为钼源，以硫脲为硫源，按钼源中的钼、硫源中的硫的摩尔比为1: (1.8-2.5)，并按钼源中的钼与NaCl的摩尔比为1: (5~15)计，将钼源、硫源和NaCl加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后于0°C下冷冻，待溶液全部结冰后置于冷冻干燥机在温度_50°C ~-30°C进行真空干燥，得到混合物；
(2).将步骤(I)制得的混合物研磨成粉末，过100-300目筛后铺于方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧:以N2、He和Ar中的一种气体或混合气体作为惰性气体源，先以流量为200-400 ml/min通入惰性气体10-30分钟以排除空气；再以Ar作为保护气，将保护气流量固定为50-300ml/min，以1_10°C /min的升温速度升温至500-750°C，保温2_3h进行化学气相沉积，反应结束后随炉冷却至室温，得到粉体产物A ;
(3).收集步骤⑵制得的粉体产物A，水洗至该产物中没有NaCl为止，在温度为60~120 °C下烘干8h，得到二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料。
[0008]本发明具有以下优点:本发明利用廉价易得的原料制备二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料，成本低廉，反应过程简单、可控性强。同时该材料界面结合良好，结构均一，形貌优良、性能优异，用于锂离子电池负极具有良好的比容量和循环性能，在100mA/g的电流密度下循环30次后仍能保持580mAh/g以上的比容量。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例1制得的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料的SHM照片。从该图明显看出二硫化钼与碳的三维多孔网络的形貌。
[0010]图2为本发明实施例1制得的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料的??Μ照片。从该图明显看出二硫化钼与碳的三维多孔网络的结构。
[0011]图3为本发明实施例1制得的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料的XRD图
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[0012]图4为本发明实施例1制得的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料的TG图谱。
[0013]图5为本发明实施例1制得的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料的氮气恒温吸附脱附图谱。
[0014]图6为本发明实施例1制得的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料的孔径分析图谱。
[0015]图7为采用本发明实施例1制得的二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下:
实施例1:
称取3.531g钼酸铵、3.045g硫脲和8.775g氯化钠，将混合物溶于50ml的去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400W的超声器超声15min，混合均匀。将混合液放入冰箱中12h结冰，之后置于冷冻干燥机中-50°C真空干燥，直至烘干