一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，具体涉及一种掺有金 属镍和金属锡的钛酸锂负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子产品中的锂离子电池具有比能量 大、比功率高、自放电小、循环特性好以及可快速充电且效率高、工作温度范围宽、无环境污 染等优点，目前市场上所用锂离子电池，基本都是以碳材料为负极，但是碳材料为负极在实 际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝 化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电 池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会引起短路，进而导致电池爆炸。
[0003] 由于一般采用的碳材料作为负极材料时理论比容量较低，仅为372mAh/g，发展空 间非常有限，因此对新型负极材料的开发非常必要。新型的负极材料有合金材料、锡基氧化 物材料等。合金材料虽然能提供较高的可逆容量，但其循环性能不够理想。锡基氧化物材 料虽然具有较高的可逆容量和较好的循环性能，但它的缺点是首次循环不可逆容量损失较 大（常大于50%)。研究发现，金属及其氧化物作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的 比容量，此外金属镍具的延展性好，可使电极材料在锂的嵌脱过程中膨胀率大大降低。但是 氧化镍的导电率低，影响了电池的充放电性能。
[0004] 同时为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的研究。尖晶石Li4Ti5012作为 一种新型的锂离子二次电池负极材料，与其它商业化的材料相比，具有循环性能好、不与电 解液反应、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电 池负极材料之一。与碳负电极材料相比，钛酸锂有很多的优势，其中，锂离子在钛酸锂中的 脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小 于1%，因此被称为"零应变材料"，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致 结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量 大幅度的衰减，具有比碳负极更优良的循环性能；但是，由于钛酸锂是一种绝缘材料，其电 导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，同时钛酸锂材料理论比容量 为175mAh/g，实际比容量大于160mAh/g，具有克容量较低等缺点，因此，对于钛酸锂进行改 性是十分必要的。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种钛酸锂负极材料的制备方法，使用该 方法制备的负极材料，在拥有高容量的情况下，材料自身具有高导电性，同时还具有良好的 电化学循环稳定性。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法， 包括如下步骤： 1) 前驱体衆料制备：按照二氧化钛：碳酸锂：镍粉：锡粉=100:38~40:3~5:1~5的 重量比例，称取各组分分散于有机溶剂乙醇中，调节固含量至20%~40%，加入研磨球，进行 球磨混合； 2) 前驱体干燥：将球磨完毕后的浆料在30~40°C温度下进行干燥，得到粉体； 3) 热处理：将步骤2)中所得到的粉体在惰性气体的保护下，以5~20°C/min的速度 升温至700~900°C，再保温10~24h，自然降温，冷却后经过粉碎、筛分即得到本发明所述 的钛酸锂负极材料。
[0007] 进一步，步骤1)中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中的一 种。
[0008] 进一步，步骤1)中所述的锡粉和镍粉的粒径< 100nm。
[0009] 进一步，步骤1)中研磨球采用的是非金属材质的氧化锆求、陶瓷球、聚氨酯球中的 一种。
[0010] 进一步，步骤1)中球磨混合的时间为8~24h。
[0011] 进一步，步骤2)中浆料干燥是在真空负压状态下进行的，其压力< -o.IMpa。
[0012] 进一步，步骤（3)中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
[0013] 本发明的有益效果如下： 1、 本发明通过选用纳米粉体，避免了金属锡粉因粒径较大而在充放电时产生的体积效 应，保证了材料的在充放电过程中的稳定性，同时和钛酸锂进行复合处理，解决了单一钛酸 锂负极材料容量偏低等缺点； 2、 本发明采用真空低温负压进行浆料干燥，不仅可避免粉体在高温状态下干燥产生团 聚，同时可对有机溶剂进行回收利用，起到节能环保的作用。
[0014] 本发明制备的钛酸锂负极材料具备较高的比容量，通过对材料进行改性，有效提 高了材料的导电性，改善了材料的循环稳定性。因此使得该负极材料在用于锂离子电池时， 具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
【具体实施方式】
[0015] 实施例一 按照二氧化钛：碳酸锂：镍粉：锡粉=100:38:3:1的比例，称取1000g二氧化钛、380g碳 酸锂、30g镍粉、10g锡粉，按照固含量为30%的比例，称取3313g的乙醇溶剂中，采用氧化锆 研磨球，球磨12h，得到均匀浆料；再将浆料在-0.lMpa、30°C的条件下，干燥10h，得到粉体； 再将粉体在惰性气体的保护下，以5°C/min的速度升温至800°C，再保温10h，自然降温，冷 却后过筛即得到本发明钛酸锂负极材料。
[0016] 实施例二 按照二氧化钛：碳酸锂：镍粉：锡粉=100:40:5:5的比例，称取1000g二氧化钛、400g碳 酸锂、50g镍粉、50g锡粉，按照固含量为40%的比例，称取2250g的乙醇溶剂中，采用氧化锆 研磨球，球磨12h，得到均匀浆料；再将浆料在-0.lMpa、40°C的条件下，干燥80h，得到粉体； 再将粉体在惰性气体的保护下，以20°C/min的速度升温至900°C，再保温24h，自然降温，冷 却后过筛即得到本发明钛酸锂负极材料。
[0017] 实施例三 按照二氧化钛：碳酸锂：镍粉：锡粉=100:39:4:3的比例，称取lOOOg二氧化钛、390g碳 酸锂、40g镍粉、30g锡粉，按照固含量为30%的比例，称取3406g的乙醇溶剂中，采用氧化锆 研磨球，球磨12h，得到均匀浆料；再将浆料在-0.lMpa、35°C的条件下，干燥9h，得到粉体； 再将粉体在惰性气体的保护下，以l〇°C/min的速度升温至850°C，再保温14h，自然降温，冷 却后过筛即得到本发明钛酸锂负极材料。
[0018] 对比例1 按照二氧化钛：碳酸锂=100:38的比例，称取lOOOg二氧化钛、380g碳酸锂，按照固含 量为30%的比例，称取3220g的乙醇溶剂中，采用氧化锆研磨球，球磨12h，得到均匀浆料； 再将浆料在_〇.lMpa、30°C的条件下，干燥10h，得到粉体；再将粉体在惰性气体的保护下， 以5°C/min的速度升温至800°C，再保温10h，自然降温，冷却后过筛即得到钛酸锂负极材 料。
[0019] 电化学性能测试 为检验本发明方法制备的改性锂离子电池钛酸锂负极材料的性能，用半电池测试方法 进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)=93 :3 :4 (重量 比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箱上，经真空110°C干燥8小时制 成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC=l:1 :1，聚丙烯微孔 膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为1. 〇~2. 5V，充放电速率为0. 5C，对电池性能进行能 测试，测试结果见表1。
[0020] 表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员 应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等 效物界定。
【主权项】
1. 一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤： 1) 前驱体衆料制备：按照二氧化钛：碳酸锂：镍粉：锡粉=100:38~40:3~5:1~5的 重量比例，称取各组分分散于有机溶剂乙醇中，调节固含量至20%~40%，加入研磨球，进行 球磨混合； 2) 前驱体干燥：将球磨完毕后的浆料在30~40°C温度下进行干燥，得到粉体； 3) 热处理：将步骤2)中所得到的粉体在惰性气体的保护下，以5~20°C /min的速度 升温至700~900 °C。2. 根据权利要求1所述的一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤1)中所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中的一种。3. 根据权利要求1所述的一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤1)中所述的锡粉和镍粉的粒径彡lOOnm。4. 根据权利要求1所述的一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤1)中研磨球采用的是非金属材质的氧化锆求、陶瓷球、聚氨酯球中的一种。5. 根据权利要求1所述的一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤1)中球磨混合的时间为8~24h。6. 根据权利要求1所述的一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤2)中浆料干燥是在真空负压状态下进行的，其压力< -0.1 Mpa。7. 根据权利要求1所述的一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在 于，步骤3)中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种多相金属掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）前驱体浆料制备；（2）前驱体干燥；（3）热处理。本发明制备的钛酸锂负极材料具备较高的比容量，通过对材料进行改性，有效提高了材料的导电性，改善了材料的循环稳定性。因此使得该负极材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M4/485, H01M4/62, H01M4/38, B82Y40/00
【公开号】CN105006562
【申请号】CN201510304077
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月5日