一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于具有较高的能量密度，长的循环寿命，较低的自放电率和环境友 好等诸多优点，已经是目前手机，数码相机，笔记本电脑等移动通讯设备的标准电源，同时， 在新能源汽车，风力发电和太阳能发电的储能方面也被人们寄予厚望。然而，如果要在这些 方面成功进行推广应用，锂离子电池就必须在电池价格、安全性，使用寿命等方面做进一步 的提升。
[0003] 镍钴铝酸锂材料与目前使用的LiCo02、LiMn204、LiFeP04 和LiNi1/3Mn1/3Co1/302 等 相比，具有更高的比容量、更大的能量密度以及更低的成本，因而受到研究者的重点关注。 但是，这一材料的吸湿性高、循环性能不够稳定等缺点使其在应用方面受到一定限制。为了 解决上述这些问题，研究者提出了各种修饰改性的方法，如表面包覆、掺杂改性、酸处理和 循环预处理等。其中，包覆被认为是最为有效的改性手段。包覆改性即是采用液相或固相方 法，在镍钴铝酸锂材料外面包覆一层其他物质，通过改变电极的表面状态来提高正极材料 的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性能等。目前，已报道的表面包覆包括：含镁、 铝、锆、钛等金属氧化物，含铝、镁、钛、锆等金属氟化物等。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在提供一种表面包覆改性的二次锂电池正极材料及其制备方法。 通过对LiNiiabCoaAlb02正极材料进行表面修饰包覆，使锂电池的循环性能和安全性能得到 提尚。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 第一方面，一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料，化学通式为LiNhabC〇aAlb02/M， 其中0.l〈a〈0. 3,0.01〈b〈0. 2,M为包覆层，其特征在于，所述的包覆层为AlxZnlx0,其中0 <x^ 0. 1〇
[0006] 作为优选，所述的LiNhabCoaAlb02中的a=0. 15,b=0. 05。
[0007] 作为优选，所述的包覆层与LiNhabC〇aAlb02的质量比为0. 001~0. 1:1。
[0008] 作为进一步的优选，所述的包覆层与LiNhabC〇aAlb02的质量比为0. 001~ 0. 05:1 〇
[0009] 第二方面，一种如第一方面所述的一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制 备方法，其特征在于，包括以下步骤： ⑴将纳米级别的不可溶的含铝化合物和含锌化合物加入水中进行均匀混合并形成混 合液； 将正极材料Li%abC〇aAlb02在搅拌的条件下加入到步骤_中的混合液中，使包覆材 料均匀包覆在活性物质LiNhabC〇aAlb02颗粒表面； 淡将步骤靈所得的混合物通过喷雾干燥，然后将干燥后的固体材料在一定温度下煅烧 一段时间后，冷却、粉碎、过筛得到正极材料。
[0010] 作为优选，所述的纳米级别的含铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝和氮化铝中的 一种或多种。
[0011] 作为优选，所述的纳米级别的含锌化合物为氧化锌。
[0012] 作为优选，所述的LiNhabCoaAlb02中的a=0. 15,b=0. 05。
[0013] 作为优选，所述的LiNiiabCoaAlb(y9D50 为 5 ~25ym，DIO彡 5ym，D90 彡 30ym。
[0014]作为优选，所述的煅烧温度为500~800°C，煅烧时间为3~10h，煅烧气氛为氧气 气氛。
[0015] 与现有的技术相比，本发明的最大优点和有益效果如下： ⑴本发明采用廉价、环保的A1元素掺杂ZnO来对LiNilabC〇aAlb02材料进行表面修 饰，一方面通过提高电子传导率来提高材料的大电流放电特性，另一方面该包覆层的存在 也能防止电解液在活性物质LiNhabC〇aAlb02表面的分解，进而提高其高温特性。
[0016] i)本发明采用喷雾干燥，干燥效率高，粉体粒径分布均匀，具有良好的分散性和流 动性。
[0017] _本发明合成工艺简单易行，设备要求低，无污染，有良好的工业应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1是实施例1的表面包覆改性的锂离子电池正极材料首次充放电曲线图。
[0019] 图2是实施例1的表面包覆改性的锂离子电池正极材料循环充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述， 但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做 出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
[0021] 实施例1 : 将纳米级别的三氧化二铝和纳米级别的氧化锌加入到去离子水中进行高速搅拌、混合 均匀形成均匀混合液；将正极材料1^附。.8〇)。.1#1。.。50 2在搅拌的条件下加入到上述混合液 中，使包覆材料均匀包覆在活性物质^^^(^。^"^^(^颗粒表面：将混合物通过喷雾干 燥，然后将干燥后的固体材料在500°c下煅烧6h后，冷却、粉碎、过筛得到改性的正极材料。 其中活性物质LiNiQ.sCoai5AlQ.Q5(y9D10=6. 28ym，D50=18. 75ym，D90=28. 40ym。
[0022] 材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，倍率性能测试 条件：测试电压范围为3V~4. 3V，0. 1C充放电一次；循环性能测试条件：测试电压范围为 3V~4. 3V，以1C倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。材料在0. 1C倍率下的放 电比容量为195. 6mAh/g，1C充放电循环500周容量保持率大于93%，循环性能较好。
[0023] 实施例2 : 将纳米级别的氢氧化铝和纳米级别的氧化锌加入到去离子水中进行高速搅拌、混合均 匀形成均匀混合液；将正极材料1^附。.8〇)。.1#1。.。 502在搅拌的条件下加入到上述混合液中， 使包覆材料均匀包覆在活性物质LiNiasC〇a15Ala(]502颗粒表面；将混合物通过喷雾干燥，然 后将干燥后的固体材料在600°C下煅烧8h后，冷却、粉碎、过筛得到改性的正极材料。其中 活性物质LiNiQ.sCoai5AlQ.Q5(y9D10=5. 43ym，D50=20. 76ym，D90=27. 35ym。
[0024]实施例3: 将纳米级别的氢氧化铝和纳米级别的氧化锌加入到去离子水中进行高速搅拌、混合均 匀形成均匀混合液；将正极材料1^附。.8〇)。.1#1。.。50 2在搅拌的条件下加入到上述混合液中， 使包覆材料均匀包覆在活性物质LiNiasC〇a15Ala(]502颗粒表面；将混合物通过喷雾干燥，然 后将干燥后的固体材料在800°C下煅烧5h后，冷却、粉碎、过筛得到改性的正极材料。其中 活性物质LiNiasCoa15厶1。.。502的D10=7. 33ym，D50=15. 87ym，D90=21. 64ym。
【主权项】
1. 一种表面包覆改性的裡离子电池正极材料，化学通式为LiNi1。bC〇aAlb〇2/M，其 中0.Ka<0. 3,0.01<b<0. 2,M为包覆层，其特征在于，所述的包覆层为AlxZnixO,其中0 <X《0. 1。2. 根据权利要求1所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料，其特征在于，所述的 LiNiiabC〇aAlb〇2中的a=〇. 15,b=0. 05。3. 根据权利要求1所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料，其特征在于，所述的 包覆层与LiNii。bC〇gAlb〇2的质量比为0. 001~0. 1:1。4. 根据权利要求1所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料，其特征在于，所述的 包覆层与LiNii。bC〇gAlb〇2的质量比为0. 001~0. 05:1。5. -种如权利要求1所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于，包括W下步骤： (1)将纳米级别的不可溶的含侣化合物和含锋化合物加入水中进行均匀混合并形成混 合液； 。将正极材料LiNii。bC〇aAlb〇2在揽拌的条件下加入到步骤遜中的混合液中，使包覆材 料均匀包覆在活性物质颗粒表面； 議将步骤藻所得的混合物通过喷雾干燥，然后将干燥后的固体材料在一定溫度下般烧 一段时间后，冷却、粉碎、过筛得到正极材料。6. 根据权利要求5所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料的制备方法，其特征在 于，所述的纳米级别的含侣化合物为=氧化二侣、氨氧化侣和氮化侣中的一种或多种。7. 根据权利要求5所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料的制备方法，其特征在 于，所述的纳米级别的含锋化合物为氧化锋。8. 根据权利要求5所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料的制备方法，其特征在 于，所述的LiNii。bC〇aAlb〇2中的a=〇. 15,b=0. 05。9. 根据权利要求5所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料的制备方法，其特征在 于，所述的LiNiiabC〇aAlb〇2的D50 为 5 ~25ym，D10 > 5ym，D90《30ym。10. 根据权利要求5所述的表面包覆改性的裡离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于，所述的般烧溫度为500~800°C，般烧时间为3~lOh，般烧气氛为氧气气氛。
【专利摘要】本发明涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。正极材料的化学通式为LiNi1-a-bCoaAlbO2/M，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，M为包覆层，包覆层为AlxZn1-xO，其中0＜x≤0.1。LiNi1-a-bCoaAlbO2中的a=0.15，b=0.05。包覆层与LiNi1-a-bCoaAlbO2的质量比为0.001～0.1:1。正极材料的制备方法包括以下步骤：包覆材料混合、包覆、喷雾干燥和煅烧等。本发明合成工艺简单易行，设备要求低，无污染，有良好的工业应用前景。材料的大电流放电特性和高温特性好，粉体粒径分布均匀，具有良好的分散性和流动性。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/485, H01M4/36, H01M4/525
【公开号】CN105006552
【申请号】CN201510311568
【发明人】毛玉琴, 韩珽
【申请人】海宁美达瑞新材料科技有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月9日