锂离子电池及其电极活性材料的包覆方法
【专利说明】锂离子电池及其电极活性材料的包覆方法 【相关申请】
[0001] 本申请要求美国临时申请62/030936的优先权，该美国临时申请是2014年7月30 日提交的题为"METHODOFMAKINGPOROUSCOATINGONELECTRODEMATERIALSFORLITHIUM IONBATTERIES"，其公开内容通过引用结合于本申请。 【技术领域】
[0002] 本发明涉及电池领域，特别涉及通过提供新型包覆层和包覆技术以保护电极材料 和增加锂离子电池的电极导电性而改善锂离子电池性能。 【【背景技术】】
[0003] 许多现代设备都需要电池作为移动电能。因为可移动式能源，需要电能的设备如 计算机、手电筒、手表、及其它设备就可以是便携式的。甚至当电池不是一个设备的主要能 源时，但是该设备仍然会需要电池。例如，大多数汽车是通过燃烧汽油来提供主要动力的， 但是这些汽车仍然需要一个电池，以使汽车的发动机启动。因为对环境的关注，汽车现在也 渐渐使用电池代替汽油作为主要动力源。因此，电池和电池技术变得越来越普遍和重要。
[0004] 市面上有各种类型的充电电池。充电电池的基本概念就是它们能可逆地将化学能 转换为电能的电化学电池单元。每个电池单元都有一个正极端（正极），电子从该正极端经 过一个外部电路，流向一个负极端（负极）。电子定向移动产生电流。可以为连接到正极和 负极之间的装置提供电流。
[0005] 因为锂离子电池比其他类型充电电池具有一定的优势，所以它们越来越受欢迎， 广泛应用于诸如移动电话、计算机和电动汽车等设备。图1显示了现有技术的锂离子电池 10及其工作原理。锂离子电池10的主要组件包括负极100、正极101、电解液102和隔膜 103〇
[0006] 隔膜103用作分隔开负极100和正极101，从而防止负极100和正极101之间的短 路。正极101通常是钴酸锂；负极100通常是石墨或锡基材料。在锂离子电池10充电过程 中，锂离子会从正极101释放到电解液102中，然后移动到负极100,即从图1的左边到图1 的右边。电子也自发地从正极101通过一个外部电路而移动到负极100。在放电过程中，在 负极100的锂离子和电子会从负极100移动到正极101，即从图1右边到图1的左边。对于 锂离子电池的充电和放电过程，锂离子和电子在负极和正极之间的移动是很重要的。
[0007] 在本领域中，希望能制作出具有高能量密度的锂离子电池。鉴于要追求高能量密 度，电极材料（负极材料和正极材料）已经成为一个重要的焦点领域，因为它们对提高锂离 子电池的能量密度有着显著影响。除了能量密度，电极材料在相当大程度上也决定了锂离 子电池的容量。
[0008] 表1显示了用作负极活性材料和正极活性材料的一些典型材料及其它们各自的 导电率。从表1可以看出，和碳材料相比，用在锂离子电池中的一些典型的负极电极材料和 先进正极电极材料的导电率是相当低的。 表1
[0009] 从表1中可以看出，正极材料的化学式表明，锂（Li)是正极材料的关键元素之一。 表1还显示，负极材料可以是金属氧化物。
[0010] 在锂离子电池10运行过程中，当在高电压4. 8V以上工作时，电解液102根据下列 化学反应式发生分解，其中的LiPF6是电解液的主要溶质，广泛用于锂离子电池：
[0011] LiPF6+H20 -LiF+P0F3+2HF(1)
[0012] 分解反应发生在充电/放电过程中，会形成氟化氢（HF)。反过来，氟化氢可以侵蚀 (与之发生反应）钴酸锂负极101 :
[0013] 4HF+LiCo02-LiF+CoF3+2H20 (2)
[0014] 化学反应式（2)显示钴元素从正极溶出而形成三氟化钴（C〇F3)。三氟化钴是在电 解液中。钴从正极溶出并释放到电解液，将正极材料分崩离析，并导致电池性能恶化。
[0015] 电极材料的表面包覆是解决电极材料溶解（即充电/放电过程中有害的副产物） 的一个有效方法。在现有技术中，包覆的缺点包括复杂的制备工艺、单组分包覆、和非均匀 包覆。许多成熟的包覆方法包括溶胶-凝胶法、球磨法、湿式混合法、化学气相沉积、喷雾热 解、静电纺丝和水热法，它们具有较高的制备成本和较高的能量消耗。目前大多数表面包覆 是单一组分层，在充电/放电过程中不能有效地保护电极材料免于溶出。
[0016] 例如，已经有尝试使用碳作为电极材料的表面包覆层。但由于碳是惰性组分，它就 不能有效地保护电极材料免于化学溶出。碳充其量可以提供HF和电极材料之间的临时屏 障。如果碳是多孔的，在溶液中的氟化氢最终会与电极直接接触并侵蚀电极材料。解决锂 离子电池电极材料金属溶出问题的另一种方法是使用金属氧化物作为牺牲剂，与HF发生 反应。但是，在包覆层上使用金属氧化物，将显著提高电极材料的电阻率。
[0017] 目前电极包覆的方法还有一个问题是，所得的包覆层通常是不均匀的。特别是当 使用物理方法如球磨法、喷雾热解法来制备这些包覆层时，通常会出现包覆层厚度不均匀 的问题。非均匀包覆层中相对薄的部分是它的薄弱点，因为它们会提供机会给HF去直接接 触活性材料并与之发生反应。
[0018] 电极材料包覆层的质量、结构、及特征对电池性能非常重要。因此，在电池制造领 域中，总是期望能改善电池电极的包覆层。 【
【发明内容】
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[0019] 本发明涉及保护电池电极材料的装置、系统和方法，提供一牺牲剂用于与在电池 充放电过程中产生的有腐蚀性或有害性副产物发生反应。本发明的实施例可以应用于在高 电压条件下工作的高能量密度锂离子电池。该牺牲剂可位于包覆层中，其不但可以提高包 覆层的导电性，而且可以通过化学键合得方式保护电极活性材料。
[0020] 在本发明的实施例中，在被保护组分材料（例如电极）的包覆层中提供一掺杂物， 作为牺牲剂。牺牲剂可以是金属或类金属。例如，在实施例中，腐蚀性副产物是氟化氢，电 极材料包覆层中的金属掺杂物或类金属掺杂物可以消耗氟化氢。以这种方式，氟化氢无法 与电极材料直接接触，从而防止电极材料的金属溶出。换言之，包覆层中的掺杂物作为电极 材料的保护剂，阻止了充放电过程中产生的腐蚀性副产物对电极材料的侵蚀作用。
[0021] 本发明实施例涉及锂离子电池的电极材料包覆层，该材料主要是碳。碳可以共掺 杂有金属或类金属，以提供一个牺牲剂。另外，碳还可以掺杂有其化合价态不同于碳的化合 价态（如大于碳的化合价态或大于一个预定的阈值）的非金属元素（如+5价的氮、磷）。 在碳中掺杂其化合价态不同于碳的化合价态的非金属元素（如+5价的氮或磷），可以提高 碳包覆层的导电性。虽然包覆层材料主要是碳，但不是纯碳，所以以这种方式用碳作为包 覆层，可以认为是复合功能包覆层。根据本发明实施例，碳包覆层还包括其他材料作为掺杂 剂，如金属、类金属、氮、磷、或它们的组合。这些掺杂剂可来自具有官能团的有机化合物。将 有机化合物用于反应以形成自掺杂包覆层，它可以保护电极材料免受副反应的侵蚀，并提 高电极活性材料的导电性。
[0022] 除了用于包覆层材料的特性，本发明还提出一种将该包覆层材料进行包覆的方 法，它利用了包覆层材料和电极材料之间的化学键合。因此，本发明实施例公开了通过将掺 杂碳化学键合到电极材料表面而包覆在电池电极材料的方法。这可以包括：将一个有机层 第一化学键合到电极材料上，然后将该有机层转化为掺杂碳层。本发明实施例包括一个电 池，其电极材料化学键合有掺杂碳。
[0023] 前述已经相当广泛地概括了本发明的特征和技术优势，以便可以更好地理解以下 本发明的详细描述。本发明的其它特征和优势将在随后进行描述，其构成本发明权利要求 的主题。本领域技术人员应该注意到，可以轻松地利用披露的概念和具体实施例作为一个 基础，用来修改或设计能够执行本发明相同目的的其它结构。本领域技术人员也应该认识 至IJ，这种等同构造没有偏移在附加权利要求内阐述的本发明精神和范围。被看作本发明特 性的新颖性特征，有关其组织和运作方法，与其它目的和优势一起，从以下结合附图的描述 可以更好地加以理解。但是，应该深刻地认识到，在此提供的每个附图仅是用作描述和说明 用途，并不是意在作为限制本发明的定义。 【【附图说明】】
[0024] 为了更完整地理解本发明，现参照以下附图描述本发明的实施例，其中：
[0025] 图1显示一个现有技术的锂离子电池及其工作原理。
[0026] 图2显示本发明实施例的一个过程。
[0027] 图3显示本发明实施例的一个过程。
[0028] 图4显示本发明实施例的一个过程。
[0029] 图5显示本发明实施例的包覆层电极材料。
[0030] 图6显示本发明实施例的锂离子电池。
[0031] 图7A和7B显示本发明实施例的包覆之前和之后电极材料的透射电子显微镜图 像。
[0032] 图8A显示包覆之前（实心）和之后（空心）的高分辨率的1^.#11。.6附。.202(富锂 正极材料，LRCM)的Si2p的X射线光电子能谱（XPS)。
[0033] 图8B显示包覆之前（实心）和之后（空心