一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，属于新能源储能器件技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，能源和环境问题的日益突出使得电能的清洁存储于高效利用成为集中研究的课题。作为重要的能量存储器件超级电容器具有高的功率密度、可快速充放电、百万次级别长循环寿命和安全可靠等特性，被广泛地应用于电子器件、轨道交通、混合动力汽车等。但目前超级电容器能量密度较低，商用活性炭超级电容器能量密度仅5_7Wh/kg。为了满足不断增长的需求，开发高能量密度和功率密度，以及长循环的超级电容器是目前迫切需要解决的问题。
[0003]目前，活性炭因其密度高、价格低廉是唯一得到商业化应用的电极材料。但活性炭导电性差，影响其功率密度、倍率性能和电极材料的利用率等。开发高效新型碳材料是提升超级电容性能的有效途径之一。美国德州大学奥斯丁分校Ruoff等人对氧化石墨烯进行KOH活化制备了活性石墨烯，它具有超高的比表面积和高的电导率，其超级电容器质量能量密度接近于铅酸电池，是一种非常具有应用前景的新型电极材料。但是这类材料密度较低、吸液量大，对超级电容器的可加工性和便携性提出了挑战。在实际应用中，综合活性炭和活性石墨烯二者的优势制备复合电极是一条有效的途径。但传统的湿法电极制备工艺难以满足复合电极的器件加工，高比表面积的活性石墨烯的引入往往会造成电极浆料固含量低、电极密度低、极片开裂脱落等问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种可有效控制电极片密度、厚度的活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法。
[0005]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤:
[0006]S1、将化学氧化法制备的还原石墨烯与造孔剂按质量比1:(5-10)混合均匀，然后先在水中等体积浸渍8-24小时，再烘干，烘干后在惰性气氛下，在600-1000°C的条件下活化处理0.5-4小时，活化后经清洗、烘干得到活性石墨烯；
[0007]S2、将活性石墨烯进行改性处理；
[0008]S3、将改性后的活化石墨烯与活性炭以质量百分比分别为10-90%与10-90%混合，再将活性石墨烯/活性炭混合物、导电剂以及粘接剂以质量百分比分别为75-93%、2_10%、5-15%混合，然后碾压形成炭膜；
[0009]S4、将炭膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化后即可得活性石墨烯/活性炭复合电极片。
[0010]本发明采用干法电极制备工艺制备活性石墨烯/活性炭复合电极片，先选用合适的还原石墨烯与造孔剂活化处理得活性石墨烯，这种活性石墨烯具有超高的比表面积、丰富的孔隙结构、较好的导电性。然后对活性石墨烯进行改性，通过共价键、非共价键连接而引入特定的官能团，使活性石墨烯的表面性质发生变化，提高活性石墨烯表面活性，改性后的活性石墨烯通过化学键的作用更利于在后续混合时与粘接剂交联，更易形成密度较高、稳定结构的膜电极片。再将改性后活化石墨烯与高密度、多孔孔径结构的活性炭混合，接再与导电剂以及粘接剂按比例混合，改性后活化石墨烯与活性炭的同时添加能提高容量，也能降低内阻，提升功率密度，延长循环使用寿命。接着通过两步碾压方式提高电极密度，保证电极片的连续性和厚度均一性，进而提高超级电容器的能量密度。
[0011]其次，在本发明中需要选用良好线性形变结构的高分子粘接剂，这种高分子粘结剂在超强剪切作用力下容易发生线性形变，相互交联起到粘接的作用。在本发明中粘接剂的用量过多，会增大电极内阻，降低容量，粘接剂用量太少，极片难以形成连续均匀的膜结构。
[0012]此外，本发明干法制备复合电极的方法不仅可以有效控制电极片密度、厚度，使制得复合电极可以具有较高的密度，且在本发明干法电极制备过程中无需添加任何溶剂，能有效控制极片中水分的含量，进而提升超级电容器的耐压能力。
[0013]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤SI中所述的造孔剂为氢氧化钾、氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氧化钠、氢氧化钠、金属镍颗粒、金属铁颗粒、金属钴颗粒中的一种或几种。本发明选用的上述造孔剂为强碱以及金属颗粒，碳酸盐和钾钠氧化物都属于强碱类造孔剂，是强碱造孔过程中的中间产物，强碱中加入氧化钾、氧化钠等氧化物能提高造孔效果，碱盐是常用的造孔剂，造孔过程很剧烈不可控，孔径分布很宽，有微孔、中孔和大孔;金属颗粒造孔剂只要控制其颗粒的大小，就能控制造孔的大小，一般造孔比较均匀可控，孔径一般为中孔和大孔，造孔后的比表面积不高，因此，本发明中金属造孔剂的颗粒一般为5-20nm。
[0014]作为优选，所述的造孔剂为氢氧化钾和金属镍的复合造孔剂，复合造孔剂中氢氧化钾和金属镍的质量百分比为85-90%和15-10%。用上述复合造孔剂凿空后的活性石墨烯既具有高的比表面积，同时孔径可控。造孔剂用量太少，造孔效果不明显，比表面积不高。
[0015]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤SI中所述活性石墨烯的颗粒为7-10μπι，振实密度0.2-0.4g/cm3，比表面积为1500-2000m2/g，孔径为2_5nm。因为本发明要制备一种密度相对较大的活性石墨烯/活性炭复合电极片，因此对活性石墨烯的密度、比表面积等有着严格的要求。与活性炭相比，若活性石墨烯的颗粒过大或过小都不利于复合电极的成膜，颗粒过大分散性较差，同时容易形成应力集中，破坏成膜;颗粒过小，需要添加更多的粘接剂交联成膜，降低复合电极的性能。活性石墨烯密度太小，添加到复合电极中会降低整个电极的密度，降低器件的体积能量密度。活性石墨烯的比表面积与密度是关联的，比表面积过高，密度越低，所以比表面积和密度间要折中，有一个平衡点。孔径需要以中孔为主，与电解液中离子大小相匹配。若孔径太小，空隙就利用不适，太大储存的能量低。因此，本发明将活性石墨烯的密度、比表面积等控制在上述范围内。
[0016]作为优选，所述活性石墨稀的颗粒为8-9μηι，振实密度0.3-0.4g/cm3，比表面积为1600-1800mVg，孔径为 3_5nm。
[0017]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，所述活性炭的颗粒为7-10μm。活性炭的颗粒与活性石墨烯的颗粒相近，更有利于形成均匀结构的膜电极。
[0018]作为优选，步骤SI中活化处理的温度为920-1000°C，活化处理时间为0.5-2小时。一定范围内，活化温度越高，活化效果更剧烈，需要的活化时间会相对减少，进而提高生产效率。
[0019]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中混合的方式均为球磨、气流混合、机械搅拌、超速剪切中的一种或几种。
[0020]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述碾压的压力为10-200MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压。在本发明中压力的大小影响最终膜电极片的厚度、密度和密实性。若压力太小，碳膜中空隙较大，密度较低，极片较厚;相反压力太大，碳膜会开裂。
[0021]作为优选，所述碾压的压力为50_120MPa。再进一步优选，所述碾压的压力为80MPa。
[0022]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。
[0023]在上述活性石墨稀/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述的粘接剂为分子量为50-100万的高分子粘接剂和粘结助剂的混合物，混合物中高分子粘结剂与粘结助剂的质量百分比为分别为95-85%与5-15%。本发明采用粘接剂与助剂配合使用，进一步提高粘接剂的使用效果，降低粘接剂的使用量。
[0024]在上述活性石墨稀/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S3中所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、PVP-聚乙烯醇缩丁醛(PVP-PVB)、天然纤维素、PVDF-HFP/PVP中的一种或几种。
[0025]作为优选，所述的粘接剂为PTFEο因为PTFE具有良好的线性形变方式，所以本发明干法制备电极过程中优选PTFE作良好的粘接剂。
[0026]作为优选，所述的粘接助剂为PVP-PVB。
[0027]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S4中所述的导电胶为现有技术中普通的导电胶。
[0028]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S4中加热固化的温度为100-200°C，加热固话的时间为10-30min。
[0029]在上述活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法中，步骤S4中所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.6-0.85g/cm3。若复合电极片的密度过小，单位体积内填充的活性石墨烯/活性炭的粉体的质量就越少，单位体积内储存的能量就越少，因此制得的超级电容器器件就很大，不利于车载使用。本发明制得的活性石墨烯/活性炭复合电极片密度较高，应用在电容