一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用，属于材料制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。由于其相对较高比表 面积、大孔容量，广泛应用于水净化、空气净化、有机溶剂回收、航空、军事、食品、催化剂载 体、电极材料等领域。但由于普通活性炭比表面积小、孔径分布不均匀、吸附选择性差，尚不 能很好地满足实验和工程需要，因此仍需对普通活性炭进性改性。现有技术通常采用工艺 控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整，对表面化学性质进行改性，以提高活性 碳某些方面的性能，例如吸附性能。
[0003] 现有的活性碳表面改性法包括表面氧化法、表面还原法、负载原子和化合物法、酸 碱改性法等。其中，表面氧化法是利用氧化剂对活性炭进行表面处理，以提高酸性基团的含 量，这种改性方法可以增强活性碳对极性物质的吸附能力。表面还原法是利用还原剂对活 性炭表面进行还原改性，这种改性方法可以提高碱性基团的相对含量，增强活性炭表面的 非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附能力。负载原子或化合物法是根据活性炭的 吸附性和还原性，把活性炭浸渍在一定的溶液中，通过液相沉积的方法在活性炭表面引入 特定的原子和化合物，把金属离子进入到活性炭表面，利用活性炭的还原性，将金属离子还 原成单质或低价态的离子。酸碱改性法是酸碱改性法是利用酸、碱等物质处理活性炭。
[0004] 以上活性碳的改性方法均为无机改性法，尽管能够改善或提高活性碳的某些方面 性能，例如增加活性炭内外表面的活性基团如羟基、羧基、扩大孔径、增加比表面积，改变表 面的酸碱性，但尚不能满足实际生产需求。考虑到活性碳广泛的应用，开发一种新的活性碳 材料具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种有机改性活性碳材料，该有机改性活性碳材料为 新型活性碳材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供所有机改性活性碳材料的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供所有机改性活性碳材料的应用。
[0008] 为实现上述目的，一方面，本发明提供一种有机改性活性碳材料，其是按如下方法 制备得到的：以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，以该 接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应，得到所述有机改性活性碳材料；
[0009] 其中，所述活化后的活性碳是以活性碳为原料经硝酸、次氯酸、硫酸、双氧水处理 得到的；
[0010] 所述式I、式II结构分别如下所示：
[0011]
[0012] 其中，式1中父1、父2各自独立地为？、(：1、8厂1，1? 1、1?2、1?3、1?4各自独立地为(：1~(： 3 烷基，n为3~6之间的整数；
[0013] 式II中1?5为H、C :~3烷基，R 6为COOR 7、芳基，其中馬为C :~C 6正构烷基。
[0014] 优选地，式1中乂1为(：1、父2为阶，1?1、1? 2、1?3、1?4均为甲基，11为4;式11中1? 7为甲 基、正丁基。
[0015] 更优选地，式I中X# Cl、X2为Br，R2、R3、R4均为甲基，n为4 ;式II中1?5为 甲基，R7为正丁基。
[0016] 本发明有机改性活性碳材料是以活性碳为起始原料经接枝反应制备得到的，该有 机活性炭孔道内表面（外表面由于所占比例很少从而可忽略）接枝有机高分子。相较于原 料活性碳，一方面，本发明所述有机改性活性碳材料可有效减小活性炭大孔的孔径；另一方 面，由于本发明所述有机改性活性碳材料孔道内表面接枝有机分子，其可以改变孔道微环 境，如极性，使得孔道与外来被吸附分子之间的作用力发生改变，从而有利于吸附甲烷等小 分子物质；再一方面，又由于接枝于活性碳内的有机高分子具有一定的柔性，在一定条件下 高分子链可以舒展伸长，也可以弯曲萎缩，也就是说改性后孔道具有一定的"弹性"，可应用 于某些对活性碳孔道具有特殊要求的领域。
[0017] 除本发明另有规定外，本发明所述含量或比例分别为重量含量或重量比例。
[0018] 本发明中活化后的活性碳的摩尔数是将其看成碳，以其质量除以摩尔质量得到 的。
[0019] 本发明中接枝引发剂的活性碳的摩尔数即接枝在活性碳上的引发剂的摩尔数，弓丨 发剂的摩尔数是以元素分析溴的含量计算得到的。
[0020] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述有机改性活性碳材料中，所述活化后 的活性碳是将重量比为10~20 :1~5的硝酸水溶液与活性碳原料混合，在0~60°C反应 1~IOh制备得到的；其中硝酸水溶液中硝酸的质量分数为10%~90%。
[0021] 优选地，硝酸水溶液与活性碳原料的重量比为15~20 :1 ;更优选19~20 :1。
[0022] 优选地，硝酸水溶液的质量分数为10 %~30 %，更优选11 %~30 %
[0023] 本发明经硝酸活化后的活性碳具有大量的羟基，图IA为其结构示意图，其IR在约 3300cm 1具有羟基伸缩振动峰，这些羟基可以与式I所示的化合物发生偶联反应，进而形成 接枝引发剂的活性碳。优选地，经硝酸活化后的活性碳的孔径在2~50nm，孔容为0. 5~ 50cm3/g，比表面积为 1000 ~3000m2/g。
[0024] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述有机改性活性碳材料中，所述式I所 示的化合物是以式III所示的化合物与式IV所示的化合物经硅氢加成反应制备得到的；
[0027] 优选地，在含Pt的催化剂存在下，将摩尔比为1 :1~3的式III所示化合物与式 IV所示化合物经硅氢加成反应得到式I所示化合物；进一步优选地，所述含Pt的催化剂为 铂-2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8-四乙烯基环四硅氧烷配合物，该硅氢加成反应的反应温度 为0~100°C，优选20~50°C。
[0028] 作为获取式I所示的化合物的一具体实施方案，可按如下硅氢加成反应制得式Ia 所示化合物：
[0029]
[0030] (1)、以式1所示的3- 丁烯-1-醇与式2所示的2-甲基-2-溴丙酰溴发生酯化反 应生成式3所示的2-甲基-2-溴丙酸3- 丁烯酯；
[0031]
[0032] 优选地，3- 丁烯-1-醇与2-甲基-2-溴丙酰溴的摩尔比为1~2 :1，酯化反应温 度为0~50°C。在该条件下式3所示化合物的收率可以达到90%以上；
[0033] (2)、以式3所示的2-甲基-2-溴丙酸3- 丁烯酯与式4所示二甲基氯化硅发生硅
[0034] 氢加成反应生成式Ia所示2-甲基-2-溴丙酸4_(二甲基氯化硅基）丁基酯；
[0036] 优选地，将摩尔比为1 :1~3的2-甲基-2-溴丙酸3- 丁烯酯与二甲基氯化硅溶 于有机溶剂中，在催化剂存在下，温度为〇~l〇〇°C条件下，优选20~50°C，得式Ia所示化 合物，其中，所述催化剂为铂-2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8-四乙烯基环四硅氧烷配合物，该 有机溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种。在该条 件下，式Ia所示化合物收率可以达到90%以上。
[0037] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述有机改性活性碳材料中，所述接枝引 发剂的活性碳是按如下方法制备得到的：
[0038] 将摩尔比为1~60 :1 :1~10的所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物 质加至有机溶剂中，在〇~100°C下反应1~24h，优选在80~100°C下反应，得到所述接枝 引发剂的活性碳；
[0039] 其中，该有机溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一 种或几种；所述碱性物质包括三乙胺、二乙胺、吡啶、二异丙基胺中的一种或几种。
[0040] 优选地，所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物质的摩尔比为30~60 : 1 :1~5,更优选50~60 :1 :1~5。
[0041] 优选地，经上述方法制备得到的接枝引发剂的活性碳的孔径为1~50nm，孔容为 0. 5~50cm3/g，比表面积为500~2000m2/g，以溴含量分析计算得到的接枝率为0. 01~ 2molecule/nm2。
[0042] 作为获取所述接枝引发剂的活性碳的一具体实施方案，可按如下反应方法制得图 IB所示的接枝引发剂的活性碳：
[0043] 以式Ia所示2-甲基-2-溴丙酸4_(二甲基氯化硅基）丁基酯与图IA所示的硝 化活化后的活性碳经偶联反应得到图IB所示接枝引发剂的活性碳；
[0044] 优选地，将摩尔比为1~60 :1