专利名称：：将介电材料改性的方法将介电材料改性的方法发明领域本发明总体涉及将低-k介电材料修复和/或改性的方法。更详细地讲，本发明为将在(例如等离子体蚀刻)力口工期间受损的低-k介电材料修复和/或改性的方法。本发明可应用于包含晶片和芯片的半导体基体、膜和/或材料的制备和修复中。
背景技术：
：许多电子器件中使用的半导体芯片是从包含电介质和有机硅酸盐膜的材料中制备的复合基体。为使固态电子器件中相邻导电迹线的"串扰"最小化，这些材料均为多孔的。同前一代材料相比，超细的特征尺寸和高性能要求再结合上述的器件多孔性产生机械上较弱的低-k电介质和硅水平互连。低-k介电材料的固有的较弱的性质对下游电子-包装工艺和材料提出了重大挑战，这是工业中广泛公认的事实。低-k装置装配期间暴露的大多数问题都可典型地追溯到硅堆积中较低的界面粘附强度，和松散的机械特性和断裂强度。这些缺点为工业中所熟知，在世界范围的装配场所正在进行许多研究工作以补偿这些缺点或使它们变得更加可容许。然而，在这些多孔基体的图案装饰期间使用的工艺例如等离子体蚀刻引入了表面缺陷和局部表面化学的改变。当在加工期间使用时，缺陷引起吸水性作用，该缺陷包含用羟基置换有机硅酸盐基质内的未端甲基官能团。这样的表面变化(i)增加材料介电常数，(ii)增加材料的电容性"串扰"，和(iii)限制材料中或材料上可邻近放置的相邻迹线数目。虽然制备工业目前还没有参与(例如等离子体)损害的基体的修复，但是对这样的技术的兴趣增加了。当前研究已经探索使用曱硅烷基化试剂例如三曱基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷(HMDS)作为封端剂，用三曱硅烷基端基封端羟基。然而，迄今为止，没有一种所研究的试剂能恢复基质材料损失的机械强度。因此，存在将在加工期间损坏的低-k介电材料修复和/或改性，以恢复其功能性和结构完整性的新方法的需要。尤其是，目标是最少使用化学品的采用水性介质的系统和方法和/或采用广泛的烘焙以去除水分和化学成分的方法。发明概迷—方面，公开将损坏的介电材料改性和/或修复的方法，该方法包括使具有损坏部位的损坏的介电材料与含烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的近临界或超临界流体接触，而将损坏的部位改性，基本上修复试剂接触的部位和材料。在另一方面，公开将介电材料改性和/或修复的方法，该方法包括步骤提供介电材料，该介电材料具有特征在于亲水性损坏的部位；提供近临界或超临界流体，该近临界或超临界流体包含烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂；和使所述材料与所述流体接触，从而使所述部位交联和将所述材料进行疏水性改性，基本上修复材料的亲水性损坏。在一个实施方案中，介电材料选自无机、有机、混合、夹层、旋涂的介电材料或其组合。在一个实施方案中，近临界或超临界流体包含选自以下的成员氟利昂⑧、二氧化碳、惰性气体、氮气、不饱和脂族烃、烷烃、羧酸、六氟化硫、氨、醇、曱胺、其衍生物或其组合。在一个实施方案中，近临界或超临界流体包含二氧化碳。在一个实施方案中，烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂选自正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、其衍生物或其组合。[OOIO]在另一个实施方案中，烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂为正丙基三甲氧基硅烷(n-PTMS)。在一个实施方案中，损坏部位为特征在于末端的羟基(亲水性)官能团的亲水性损坏部位，通过甲硅烷基化试剂的作用，使该官能团呈疏水性，基本上恢复材料的疏水性，因此修复试剂所接触的材料。在另一个实施方案中，修复包括用含疏水性烷基的烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂将含末端羟基(-OH)官能团的亲水性损坏部位化学封端，从而该烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂将材料交联强化，基本上恢复材料的结构完整性。在另一个实施方案中，修复包括用烷氧基硅烷曱硅烷基化试剂将末端羟基(-OH)官能团化学封端，基本上恢复所述材料的介电常数值(dielectricvalue),从而曱硅烷基化试剂的交联基本上恢复材料的结构完整性。在一个实施方案中，修复包括基本上恢复材料的介电常数值、结构完整性、碳含量、疏水性和界面表面水接触角中的一个或多个，因此基本上修复该材料。在另一个实施方案中，材料的介电常数值被恢复至低于约3.2的值。在另一个实施方案中，交联得到材料的杨氏模数值大于或等于约14.3MPa。在另一个实施方案中，小务复还包括增加表面疏水性。在另一个实施方案中，修复还包括通过基本上恢复材料的表面界面水接触角，而基本上恢复材料的疏水性。在另一个实施方案中，界面水接触角在约80度至约95度的范围，或更好。在另一个实施方案中，修复还包括基本上恢复材料的碳含量。在另一个实施方案中，碳含量被增加至约3%至约15%(摩尔分数基础)范围的值。在另一个实施方案中，烷氧基硅烷选自正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、其衍生物或其组合。在另一个实施方案中，近临界或超临界流体包含选自以下的成员氟利昂⑧、二氧化碳、惰性气体、氮气、烷烃、羧酸、六氟化硫、氨、醇、甲胺、其衍生物或其组合。在另一个实施方案中，流体的密度高于流体的临界密度。在另一个实施方案中，流体包含处于约800psi至约10,000psi范围的压力和约-40。C至约300。C范围温度的二氧化碳。在另一个实施方案中，流体还包含改性剂。在另一个实施方案中，改性剂为羧酸，该羧酸选自乙酸和/或甲酸。在另一个实施方案中，改性剂为醇，该醇选自曱醇、乙醇、异丙醇或其组合。在另一个实施方案中，在与烷氧基硅烷曱硅烷基化试剂接触之前，用近临界或超临界流体预清洁介电材料。附图简述通过参考以下附图描述可容易地获得对本发明的更完全的理解，其中不同图中的同样数字代表相同的结构或元件。图1阐述使用表面界面水接触角作为与电介质基体、膜和/或材料有关的损坏(例如亲水性损坏)的量度。图2阐述依照本发明的实施方案，将电介质基体、膜和/或材料改性和/或修复的流通设计的反应容器和系统。发明详述虽然本文结合其优选的实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于此，可在形式和细节上进行各种改变而不背离本发明的宗旨和范围。本发明总体涉及将低-k电介质修复和/或改性的方法，该低-k电介质包括但不限于例如基体、膜和/或材料。更详细地讲，本发明为将被(例如等离子体蚀刻)加工损坏的低-k电介质修复和/或改性的方法。本发明可应用于半导体基体、集成电路、半导体芯片和晶片、互连线等的制备和修复。当作为术语用于本文时，术语"低-k电介质"是指介电常数(k)低于约3.9(Si02的k)的基体、膜和/或材料。低-k电介质包括但不限于无机(非碳基或硅基)电介质、有机(碳基)电介质、混合(无机-有机)电介质或其组合。低-k电介质用作例如半导体器件中的层间(或内层)电介质(ILD)和旋涂的电介质(SOD)，但并不限于此。本文列出的材料和用途将是代表性的，而非限制性的。无机低-k电介质包括但不限于例如无机氧化物、多孔氧化物、氧化物类材料、玻璃、硅酸盐或介电常数(k)值为约1^1.3至约1^3.9的其它无机材料。代表性的无机低-k电介质包括但不限于例如NANOGLASS(NanoPore,Inc.,Albuquerque,新墨西哥)、氟化石圭酸盐玻璃(FSG)(Intel,SantaClara，加利福尼亚，美国)和类似材料。有机低-k电介质包括但不限于例如极性和非极性聚合物、苯并-环丁烯(DowChemicalCo.，Midland,密歇根，美国)、嗯唑树脂、芳香醚如SiLK，(DowChemicalCo.,Midland,密歇根，美国)、氟化亚芳基醚又称FLARE⑧(HoneywellMorrisTownship,新泽西，美国)、聚酰亚胺、环烯烃如聚喹啉、保形涂料如聚对亚苯基二甲基⑧(ParyleneCoatingServicesInc.，Katy,德克萨斯，美国)、聚四氟乙烯(PTFE)或类似材料。混合电介质包含无机-有机介电材料家族，包括但不限于例如有机硅酸盐玻璃(OSG)、3-曱基硅烷、硅氧碳化物膜(SiOCH)、氬化(Hidrido)-有机硅氧烷聚合物又称HOSP②(Honeywell,MorrisTownship,新泽西，美国)、曱基硅氧烷聚合物如Accuglass⑧(Honeywe11,MorrisTownship,新泽西，美国)、倍半硅氧烷(SSQ)包括例如氢-倍半硅氧烷(HSSQ)和甲基-倍半硅氧烷(MSSQ)、全氟环丁烷(PFCB)、聚芳醚(PAE's)、硅氧烷(饱和硅氧氢化物)和类似材料。当作为术语用于本文时，术语"损坏"和/或"损坏的"是指相对于未损坏的或"按来样计算"对照，电介质基体、膜和/或材料的结构和/或化学变化，其特征在于一个或多个以下特征(i)碳含量减小至低于约3%(摩尔分数基础)，(ii)介电常数(k)值增加至大于约1^3.2,(iii)亲水性增加(疏水性减少)，以表面界面水接触角小于约45度评价，和/或(iv)结构完整性和/或强度减小，以杨氏模数值减小至低于约10MPa评价。本文描述的损坏指标将是代表性的，而非全部的。当作为术语用于本文时，术语"修复"和/或"修复的"是指相对于损坏的对照，电介质基体、膜和/或材料的结构和/或化学变化，其特征在于一个或多个以下特征(1)碳含量值增加约3%至约15%的范围或更好，(ii)介电常数(k)值低于约k-3.2或更低，(iii)疏水性增加或恢复(亲水性减小)，以例如表面界面水接触角增加至约80。至约95。或更好的值来评价，和/或(iv)电介质基体、膜和/或材料的结构完整性和/或强度增加或恢复，以例如杨氏4莫数值大于或等于约14.3MPa来评价。并且，本文描述的指标将是代表性的，而非全部的。在修复程度的评价中，被处理的电介质基体、膜和/或材料的其它参数同样可监测和/或测量，也将由本领域技术人员选择或理解。图1阐述使用表面界面水接触角(接触角)作为评价电介质基体20、膜和材料的损坏程度，和/或其状态改变，以及其修复的一种量度。液固界面的接触角与基体、膜和/或材料的亲水性(润湿性)或疏水性程度有关。基体、膜和/或材料的损坏越大，材料的亲水性越强，其与液固界面的接触角25相关，该接触角25小于未损坏的对照所测量的接触角。损坏越明显，与对照值的差越大。同样地，影响电介质基体、膜和/或材料的修复的成功处理增加液固界面的疏水性，该疏水性与接触角28相关，该接触角28大于损坏的基体20、膜和/或材料所测量的接触角。当修复实现时，测定值相对于对照之间的差值接近于零，因此可用来评价修复和/或处理的有效性。溶剂选择使用的溶剂为选自以下的流体可压缩的或液化的(增密的)流体或气体、近临界流体和超临界流体，包括但不限于氟利昂⑧、惰性气体、二氧化碳(C02)、氮气(N。、不饱和脂族烃(例如乙烯)、烷经(例如乙烷、丙烷、丁烷)、其衍生物(例如氯三氟乙烷、甲胺等)、醇、羧酸、六氟化硫、氨或其组合，其中对于纯流体选择流体密度(p)高于临界密度(Pc)(即p〉Pc)。纯流体的临界密度(pc)由方程[l]给出A::[(^")x(M.W.)〗Vc其中Ve为临界体积(ml/mo1)，M.W.为组成流体的分子量(g/mol)("PropertiesofGasesandLiquids",第3版,McGraw-Hill,第633页)。二氧化碳(C02)为示范性的溶剂流体，给出其有用的临界条件(即1>31°C,Pc=72.9atm，临界密度(p。)为约0.47g/mL,CRCHandbook,第71版，1990年，第6-49页)，电子基体、材料和/或膜的图案特征上施加低表面张力(20。C时约1.2达因/cm，EncyclopedieDesGaz,ElsevierScientificPublishing,1976年，笫338页)。与水性流体相比，增密C02还表现出IOO倍的更好的扩散性[见例如ChemicalSynthesisUsingSupercriticalFluids,PhilipG.Jessop，WaltnerLeitner(eds.)，Wiley-VCH，第38页]，以提供反应物的快速运输、副产物的去除、被改性和/或修复的低-k电介质基体、膜和/或材料的多孔基质的渗透和/或渗入。另外，在处理各种材料、基体和/或膜之后很容易回收本发明的溶剂和流体。增密C02的温度选择为在约-40°C至约300°C范围，压力最高至约10,000psi。更特别地，增密CO2的温度选择为最高至约60。C,压力在约850psi至约3000psi的范围。最特别地，增密C02的温度选择为在约20。C至约25。C的范围，压力为约1100psi,密度大于纯C02的临界密度(即PeX).47g/cc)。在临界密度之上的合适的温度和压力方案可选自对比压力(reducedpressure)(Pr)的曲线，该对比压力(Pr)为对比密度(reduceddensity)(pr)的函数，其中确定相应的对比温度(reducedtemperature)(Tr)。一般地，在超临界流体(SCF)条件下的增密流体只需要超过其临界参数。因此，对于C02-基系统、高于约3rc的温度，SCF系统的压力只需要超过C02的临界压力。本领域技术人员应理解，加入改性剂(例如简单的醇)典型地引起溶剂混合物的临界温度和压力的增加；相应地调整条件，以维持例如近临界或超临界条件。如果溶液混合物的密度维持在高于溶解性所需要的密度，那么SCF系统的许多温度是可行的，意味着通过在系统中实现压力和/或温度的变化，在增密流体中可开发许多的密度增加。在SCF流体中可获得相似的或更大的效应，其中可按照压力和/或温度的函数开发更高的密度。甲硅烷基化试剂蚀刻过程通过用羟基置换表面甲基和内部亚曱基而产生弱化的、亲水性更强的有机硅酸盐结构，从而损坏电介质基体、材料和/或膜的二氧化硅结构。结合各种曱硅烷基化试剂，将在(例如蚀刻)处理期间损坏的低-k介电材料、基体和/或膜改性和/或修复，该甲硅烷基化试剂可溶于选择的近临界和超临界流体。联合本发明使用的甲硅烷基化试剂选自烷氧基硅烷，包括但不限于例如正丙基三曱氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、其衍生物或其组合。烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的浓度选择为约0.0001%重量至约10%重量。更特别地，浓度选择为约0.0001%重量至约5%重量。最特别地，浓度选择为约0.0001%重量至约1%重量。在修复过程中，烷氧基硅烷连接于末端羟基(-OH)官能团，其为损坏材料的特征。氢从末端羟基脱去，由此带有疏水性烷基官能团的烷氧基硅烷将表面氧封端，同时连接相邻的表面烷氧基硅烷，在羟基缺陷部位有效地交联，因此强化电介质，使损坏的基体、膜和/或材料恢复至其疏水性状态。可通过例如所测量的材料液体固体(水/表面)界面的接触角，所谓的"界面水接触角"的增加来评价所处理基体、材料和/或膜的疏水性。烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的交联特征还与例如碳含量、介电常数值、杨氏模数和/或与预损坏状况一致的其它物理特性的明显改善和/或恢复有关，如本文提供的实施例中所证明。避免使用可能产生与选择的溶剂流体不相容的复杂废物的试剂，该试剂包括但不限于例如三甲基氯硅烷(TMCS)和六曱基二硅氮烷(HMDS)。例如，HMDS产生氨，氨为硅烷化反应的副产物，其又与二氧化碳反应产生氨基曱酸酯类物质，氨基甲酸酯类物质可进一步反应形成不溶性脲类物质。相反；本文描述的甲硅烷基化试剂产生的副产物(例如醇)可容易地溶于溶剂流体，在处理之后可容易地回收。基体和/或材料制备在某些情况下，当用清洁剂清洁被改性和/或修复的基体和/或材料时，可实现结合本发明将介电材料和/或基体改性和/或修复的改善结果(通过界面水接触角、介电常数值、结构完整性改善、交联和/或其它关联因素来测量)。清洁去除蚀刻和/或工艺残渣和/或其它污染物，它们会妨碍关键性化学处理(例如表面水化)或与电介质基体、膜和/或材料的改性和修复有关的其它物理过程。已经成功地试验各种方法以清洁基体和/或试验材料，为用烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂改性和/或修复作准备。在一种方法中，联合近临界或超临界表面活性剂流体清洁基体和/或试验材料，如共同待审申请第10/851,380号所描述，该申请通过引用整体结合至本文中。在另一种方法中，用氬氟酸(HF)的稀释制剂预清洁基体和/或材料，随后用纯溶剂流体冲洗，在惰性(例如氮气)气氛下干燥。HF的浓度可变，但优选以例如l:1000(HF:水)的体积比用水稀释，以使蚀刻对被处理的基体、膜和/或材料的重要结构或图案特征(例如通路(vias)、槽(trenches)和/或其它芯片特征)的损坏可能性最小。如本领域的技术人员已知，可结合例如透射电子显微术(TEM)或扫描电子显微术(SEM)分析、其它化学和/或仪器分析技术、和/或与基体和/或材料对照比较来测量结构和/或图案特征或其它表面现象的临界尺寸(例如宽度、深度)的变化。无意进行限制。可使用任何合适的溶剂进行基体和/或材料的清洁和/或冲洗(例如预清洁)，该溶剂包括但不限于醇(例如曱醇、乙醇、异丙醇)、二氧化碳和非质子溶剂，该非质子溶剂包括但不限于环己烷、烷烃、醚或其组合。使用类似溶剂可同样地实现清洁和/或沖洗被处理的、改性的和/或修复的基体、膜和/或材料。另外，可使用本领域技术人员已知用于电子表面处理的其它化学试剂，该化学试剂非限定性包括例如氟化铵(NH4F)或HF。可任选将包含例如水、乙酸、曱酸和/或其它选择的试剂的改性剂(改性剂)引入溶剂流体以引发、促进、催化和/或加速期望的化学反应，包括但不限于例如水解、聚合和/或烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的交联和/或其它相关化学反应。此外，可将包含例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或其它选择的试剂的改性剂任选？1入溶剂流体以促进活性剂在近临界或超临界反应介质中的溶解。改性剂的浓度选择为约0.0001%重量至约10%重量。更特别地，浓度选择为约0.0001%重量至约5%重量。最特别地，浓度选择为约0.0001%重量至约1%重量。无意进行限制。现在参考图2描述将电子基体和/或介电材料改性和/或修复的系统。图2阐述依照本发明实施方案将电子基体20和/或介电材料改性和/或修复的系统100。系统100包含适于在选定温度和压力下运行的加工室或反应器IO。将选择的溶剂流体从来源30(例如气瓶和/或泵)引入系统100和反应器10。以纯形式或预混合形式将烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂和选择的溶剂流体从来源40(例如混合容器或流体容器)引入反应器IO。或者，随着溶剂流体从来源30流动穿过来源40，可在运送至反应器IO的过程中混入曱硅烷基化试剂。系统IOO安装有防爆膜50或类似的安全或卸压组件。通过标准管道34或管线34连接系统100的元件、组件、装置和/或系统，包含流体和/或试剂传输系统。还通过选择的阀门38的开和/或关影响和/或控制流体和试剂成分引入反应器IO。无意进行限制。例如，在其它实施方案中，可将来源40放置为不与来源30直接串联，而允许其以预混合形式或纯形式将甲硅烷基化试剂独立引入反应器IO。在本发明的实施方案中，反应器10的操作温度选择为在约-40。C至约30(TC的范围内，但不限于此。更特别地，温度选择为约25。C至约150。C。反应器10的操作压力选择为最高至约8，000psi,但不限于此。电介质基体、膜和/或材料与含烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的溶剂流体的接触时间选择为约1分钟至约48小时，但不限于此。更特别地，与基体、材料和/或膜的接触时间选择为约3分钟至约30分钟，但不限于此。如本领域的技术人员所理解，系统100可无限制地包含任何数量的元件、组件、容器和/或装置。例如，可结合可编程压力和温度控制器或其它类似装置和/或系统控制反应器10的压力和温度。另外，可无限制地使用本发明用于抽吸、转移、雾化、释放、混合、加压、加热和/或贮存流体、试剂和/或溶剂的系统和/或装置。例如，在一种或多种构型中，结合各种加热装置和/或系统控制反应器10的温度，该加热装置和/或系统包括但不限于例如加热器、锅炉、换热器或类似装置。在其它实施方案中，可将其中使用的流体收集于废料储库或其它容器或收集系统。例如，可通过闪蒸法从废液中回收溶剂，并且回收和/或再循环。在分离和/或回收溶剂流体之后，可收集废液中的残》'查和/或废料。在其它构型中，可将用于转移、涂覆、清洁、冲洗和/或修复基体、材料和/或膜的装置和/或系统结合于系统100之内，和/或结合计算机控制运行，如本领域技术人员所理解和/或实施的那样。无意进行限制。本领域技术人员还应理解，用烷氧基硅烷曱硅烷基化试剂处理以将电介质基体和/或材料修复和/或改性可与以下处理相结合，例如用各种溶剂和/或试剂流体预处理清洁和/或沖洗以去除残渣、处理后用各种溶剂和/或流体沖洗以去除处理试剂、和/或处理后加热("烘焙")以固化基体或材料。无意进行限制。例如，可在反应器10或在与系统1OO分离或连结的加工室中进行处理后加热("烘焙")以固化基体或材料。本文包含本领域的技术人员考虑的所有构型。以下实施例用于促进对本发明的进一步理解。实施例1实施例1描述按照反应器10的温度函数修复用烷氧基硅烷试剂(例如n-PTMS)处理的电介质基体20。任选加入包括水和乙酸的改性剂，以启动、促进和/或催化甲硅烷基化试剂的聚合和/或交联。在示范的试验中，将5^L的试剂级正丙基三曱氧基硅烷(n-PTMS)(Gelest,Inc.，Philadelphia,PA)和IO压0装入预混合容器40。用含二氧化^^的溶剂流体将反应器10加压至2500psig的压力，使近临界或超临界溶剂流体(试剂流体)中的n-PTMS试剂的浓度达到约0.01%重量，但不限于此。在其它试验中，使基体20经过还包含各种改性剂(等重量百分比)的n-PTMS试剂(混合于溶剂流体中)处理。在其它试验中，在用烷氧基硅烷试剂处理之前，如上文所述，使基体20经过任选的预清洁步骤。在其它试验中，"原样"用烷氧基硅烷试剂，即缺少任何预清洁步骤处理基体20。选择用于修复基体20的反应器10的温度在约25。C至约150°C的范围内。与包括任何改性剂的试剂流体的接触时间为约30分钟，但不限于此。n-PTMS和/或改性剂的所有浓度是可变的。因此，无意进行限制。表l列出了测量的电介质基体的接触角、介电常数和碳含量，该电介质基体用n-PTMS试剂按照修复温度的函数修复。表l.在用正丙基三曱氧基硅烷(n-PTMS)曱硅烷基化试剂修复前和后，测量的损坏电介质的接触角和介电常数<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>4.13±0.19*界面7j^妄触角。"n-PTMS试剂=0.01%重量。乙酸改性剂=0.01%重量。A所有试验样品的平均值。为了测量人为差异或相对灵敏度系数差异，不校正数值。在室温下进行测量。△△由XPS测量的所有试验样品的平均碳(峰C)含量值。为了测量人为差异或相对灵敏度系数差异，不校正数值。在室温下进行测量。结果显示n-PTMS试剂和近临界或超临界C02溶剂流体联合修复损坏的基体20，使被处理材料的接触角和介电常数恢复至接近未损坏的对照值。以未损坏的对照值计，在处理后被处理的基体20的接触角相对于未损坏的对照在约92.2%(样品1-1)至约96.6%(样品l-》的范围内，显示被损坏界面的成功的疏水作用。在处理后试验样品材料的介电常数相对于^皮损坏对照的平均值(k=3.9)在约73.6%(样品l-3)至约88.8%(样品l-l)的范围内。以未损坏的对照值计，在处理后碳含量值(以原子％测量)在约69%(样品1-2)至141%(样品l-6)的范围内，显示通过该方法可有效地恢复碳含量。预计进一步优化处理条件，来进一步改善结果。实施例2实施例2提供依照本发明的另一个实施方案，n-PTMS与低温修复和高温"烘焙"(固化)联合使用，将被损坏的电介质基体修复的结果。将被例如蚀刻处理损坏的电介质基体20引入反应器10。将5pL的试剂级正丙基三甲氧基硅烷(n-PTMS)(Gelest,Inc.,Philadelphia,PA)和IOnLH20装入预混合容器40,以引发n-PTMS试剂的聚合和/或交联。用含二氧化碳的溶剂流体使反应器10加压至2500psig的压力，使近临界或超临界溶剂流体中的n-PTMS试剂的浓度达到约O.01%重量，但不限于此。选择用于修复的反应器10的低操作温度在约25。C至约4(TC的范围内，但不限于此。在示范的试验中，在25。C的(沉积)温度下用n-PTMS处理基体20。与试剂流体的接触时间为约30分钟，但不限于此。随后在约150°C至约200°C范围的温度下"烘焙"(固化)基体20，以优化穿过被处理基体的损坏部位的交联，因此强化基体和恢复疏水性。表2列出了在用n-PTMS试剂处理和相关高温"烘焙"前和后，基体20的接触角、介电常数和碳(峰C)含量(由XPS测量)。表2.在用正丙基三曱氧基硅烷(n-PTMS)低温沉积，随后高温烘焙(固化)，修复电介质基体的前和后测量的接触角、介电常数和碳含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>对照A未损坏的97.2。n/a2.68±0.01至2.82±0.045.1±0.4B损坏的4.4°n/a3.67±0.07至4.13±0.193.0±1.1*界面水接触角。A所有试验样品的平均值。为了测量人为差异或相对灵敏度系数差异，不校正数值。在室温下进行测量。△△由XPS测量的所有试验样品的平均碳(峰C)含量值。为了测量人为差异或相对灵敏度系数差异，不校正数值。在室温下进行测量。结果也显示，用近临界或超临界C02和烷氧基硅烷例如正丙基三甲氧基硅烷将在蚀刻加工期间损坏的低-k电介质基体20改性和/或修复了。以未损坏的对照值计，处理后被处理材料的接触角相对于未损坏的对照材料在约84.3。/。(样品2-3)至约96.6%(样品2_1)。以未损坏的对照值计，在处理后被处理样品材料的相应的介电常数相对于被损坏的对照值在约91.3%(样品2-1)至约99.7%(样品2-3)的范围内。以未损坏的对照值计，在处理后碳含量值在约71%(样品2-2)至76%(样品2-l)的范围内。预计进一步优化处理条件，来进一步改善结果。实施例3实施例3提供被损坏的电介质基体经过初始预清洁步骤的n-PTMS修复结果。在示范的试验中，预清洁溶液为在去离子水中配制的稀(l:1000)HF溶液(HF:H20)。将基体浸入HF溶液约60秒，用去离子水清洗，在氮气流下干燥约60秒。在备用试验中，预清洁溶液为表面活性剂溶液，如在共同待审申请第10/851,380号中所述。通过将用n-PTMS联合修复的基体暴露在HF蚀刻(l:100HF:H20)溶液("HF浸渍")中60秒，用去离子水清洗，在氮气氛下干燥，来评估修复的状况。蚀刻的迹象和/或蚀刻的程度表示没有修复或部分修复。无蚀刻表示完全修复。表3提供HF蚀刻("HF浸渍")试验结果(nm)，列出了在存在于基体上不同尺寸(即分别为250nm、500nm和linm)的8至10个通路组中测得的平均临界尺寸变化。结合SEM分析测量图案特征(例如通路和槽)的临界尺寸(例如宽度)变化和"钻蚀(undercutting)"(侧壁)变化。表3.按照列出的用n-PTMS(即修复)、稀释的(l:1000)HF(即预清洁)和/或(l:IOO)HF蚀刻(即HF浸渍)的处理方法，被损坏的电介质基体的250nm、500nm和1000nm图案通路测量的临界尺寸变化，与基体对照比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*误差代表8至10个被测通路的平均累积值。△值分别代表8至10个测量通路组的平均净临界尺寸或钻蚀值，即处理方案l的测量值减去处理方案2的测量值，即[(处理l)"-"(处理2)]。**固定的体积=50n-PTMS试剂+100piH20,于5mL预混单元中预混，达到约O.P/。重量n-PTMS试剂浓度。***对比体积5nLn-PTMS试剂+10plH2O,于5mL预混单元中预混，达到约O.OP/。重量n-PTMS试剂浓度。△△最佳情况的对照值。可比的结果表示良好的修复。最差情况的对照值。可比的结果表示差的修复。结果显示使被损坏的电介质基体和/或材料经受清洁溶液的预清洁步骤、试剂和/或处理，改善一些类型介电材料的n-PTMS修复。其它类型材料的预清洁不能保证修复。实施例4实施例4提供含图案结构(即槽)的被损坏电介质基体经过初始预清洁步骤的n-PTMS修复结果。在示范的试验中，预清洁溶液为在去离子水中配制的稀(l:IOOO)HF溶液(HF:H20)。将基体浸入HF溶液约60秒，用去离子水清洗，在氮气氛下干燥约60秒。通过将用n-PTMS联合修复的基体暴露在HF蚀刻(1:100HF:H20)溶液中("HF浸渍")60秒，用去离子水清洗，在氮气氛下干燥，来评估修复的状况。蚀刻的迹象和/或蚀刻的程度表示没有修复或部分修复。无蚀刻表示完全修复。表4提供HF蝕刻("HF浸渍")试验结果，列出了在基体的8至10个(300nm-400nm)图案特征(如槽)组中测得的平均临界尺寸变化。结合SEM分析测量图案特征的临界尺寸(例如宽度)变化和"钻蚀"(侧壁)变化。表4.按照列出的用n-PTMS(即修复)、稀释的(1:1000)HF(即预清洁)和/或(1:100)HF蚀刻("HF浸渍")的处理方法，被损坏电介质基体的(300-400nm)图案槽测量的临界尺寸变化或钻蚀变化，与基体对照比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*误差代表8至10个被测槽组的累积值。△值分别代表8至10个被测槽组的平均净临界尺寸或钻蚀值，即处理方案l的值减去处理方案2的值，即[(处理l)"-"(处理2)]。△A最佳情况的对照值。可比的结果表示良好的修复。最差情况的对照值。可比的结果表示差的修复。具有槽特征图案的被损坏电介质的结果显示以未损坏的对照计，修复值在约45%至约75%之间。期望进一步的工作，以进一步地优化结果。虽然已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但显然本领域的技术人员可进行许多的变化和修改，而不背离本发明的真实范围和广义方面。因此权利要求将涵盖落在本发明的宗旨和范围内的所有这样的变化和修改。权利要求1.一种将介电材料改性或修复的方法，所述方法包括使具有损坏部位的介电材料与包含烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的近临界或超临界流体接触，因此所述损坏部位被基本上改性，从而修复所述试剂接触的所述部位。2.权利要求1的方法，其中所述介电材料为选自以下的低-k介电材料无机电介质、有机电介质、混合电介质、夹层电介质、旋涂的电介质或其组合。3.权利要求1的方法，其中所述修复包括通过所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的作用将一个或多个末端轻基(-OH)官能团化学封端，所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂包含基本上恢复所述材料疏水性的疏水性烷基。4.权利要求1的方法，其中所述修复包括用所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂将末端羟基(-OH)官能团化学封端，所述烷氧基硅烷曱硅烷基化试剂基本上恢复所述材料的介电常数值，并且所述曱硅烷基化试剂因此交联，基本上恢复所述材料的结构完整性。5.权利要求4的方法，其中所述材料的所述介电常数值被恢复至低于约3.2的值。6.权利要求4的方法，其中所述交联使得所述材料的杨氏模数值大于或等于约14.3MPa。7.权利要求l的方法，其中所述修复包括通过基本上恢复所述材料的界面接触角，基本上恢复所述材料的疏水性。8.权利要求7的方法，其中所述界面接触角在约80度至约95度的范围或更好。9.权利要求l的方法，其中所述修复还包括基本上恢复所述材料的碳含量。10.权利要求9的方法，其中所述碳含量被增加至约3%至约15%(摩尔分数基础)范围的值。11.权利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷曱硅烷基化试剂选自正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、其衍生物或其组合。12.权利要求1的方法，其中所述近临界或超临界流体包含选自以下的成员氟利昂⑧、二氧化碳、惰性气体、氮气、不饱和脂族烃、烷烃、羧酸、六氟化硫、氨、醇、曱胺、其衍生物或其组合。13.权利要求l的方法，其中所述流体的密度高于所述流体的临界密度。14.权利要求1的方法，其中所述流体包含压力为约800psi至约8000psi和温度为约-40°C至约300°C的二氧化碳。15.权利要求l的方法，其中所述流体还包含改性剂。16.权利要求15的方法，其中所述改性剂为羧酸，该羧酸选自甲酸和/或乙酸。17.权利要求1的方法，其中所述介电材料在与所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂接触之前，用所述近临界或超临界流体预清洁。18.—种方法，所述方法包括提供介电材料，该介电材料具有特征在于亲水性损坏的部位；提供近临界或超临界流体，该近临界或超临界流体包含烷氧基硅烷曱硅烷基化试剂；和使所述材料与所述流体接触，因此使所述部位基本上是疏水的，从而修复所述材料的所述亲水性损坏。19.权利要求18的方法，其中所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂选自正丙基三曱氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其组合。20.权利要求18的方法，其中所述近临界或超临界流体选自氟利昂、二氧化碳、惰性气体、氮气、不饱和脂族烃、烷烃、羧酸、六氟化硫、氨、醇、甲胺、其衍生物或其组合。21.权利要求18的方法，其中修复包括通过所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的作用，将包含末端羟基(-OH)官能团的所述亲水性损坏部位封端。22.权利要求18的方法，其中修复还包括所述材料通过所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂的作用交联，基本上恢复所述材料的结构完整性。23.权利要求21的方法，其中所述结构完整性包括大于约14.3MPa的杨氏模数值。24.权利要求21的方法，其中修复达到低于约3.2的所述材料介电常数值。25.权利要求18的方法，其中修复包括使所述材料的界面水接触角增加至约80度至约95度范围或更好的值。26.权利要求18的方法，其中所述修复还包括基本上恢复所述材料的碳含量。27.权利要求18的方法，其中所述材料的所述碳含量增加约3%至约15%(摩尔分数基础)范围的值。28.权利要求18的方法，其中所述流体密度高于所述流体的临界密度。29.权利要求18的方法，其中所述二氧化碳的压力为约800psi至约8000psi，并且温度为约-40。C至约300°C。30.权利要求18的方法，其中所述流体还包含改性剂。31.权利要求30的方法，其中所述改性剂为羧酸，该羧酸选自曱酸和/或乙酸。32.权利要求18的方法，其中所述介电材料在与所述烷氧基硅烷甲硅烷基化试剂接触之前，用所述近临界或超临界流体预清洁。全文摘要本发明涉及用于将材料改性的方法，该材料包括例如被制备方法如等离子体蚀刻处理损坏的与电子基体、半导体芯片、晶片等有关的介电材料。所述方法改善由例如杨氏模数测量的结构完整性，以及由例如在液体/表面界面的接触角测量的疏水性。文档编号H01L21/02GK101292333SQ200680039068公开日2008年10月22日申请日期2006年8月18日优先权日2005年8月23日发明者A·J·卡曼,D·J·加斯帕,G·E·弗里克塞尔,T·S·泽马尼安申请人:巴特尔纪念研究院