一种导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及铅炭电池技术。
【背景技术】
[0002]铅酸电池作为新能源电动车的动力来源，因其优良的充放电性能和长寿命受到越来越多的应用，目前，在铅酸电池极板中引入活性炭组分从而形成超级电容的特性，能极大的提高铅炭电池的性能。但是现有的活性炭直接加入到极板中性能提升不大，需要对其进行改性。而活性炭的改性往往伴随着活性炭粉末与液体改性原料混合搅拌，由于活性炭的轻质超微细的具有很大比表面积的粉末，在混合过程中，容易漂浮在原料液表面，且容易团聚，而且在投料时还会形成粉尘飞扬，给工作环境带来不良影响。
【发明内容】
[0003]发明目的:针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供了一种导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，生产工艺过程简单、成本低，制成的铅炭电池具有优良充电性能和较高的析氢过电位。
[0004]技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，包括以下步骤:
(1)在强酸溶液中加入醇类和有机铋配合物得到的混合液中，然后将活性炭浸泡在混合液中，并在90?120°C的温度下反应2h以上，最后经过静置分层过滤后，再经过多次去离子水洗后，再经过静置分层过滤，得到改性活性炭浆料；
(2)称取20?60份的聚苯胺，并经过含有甲苯磺酸的乙醇水溶液多次洗涤后，在55?65°〇的温度和0.01?0.03MPa的真空下干燥得到磺酸基修饰的聚苯胺；
(3)在1000份的铅粉中加入100?200份的浓度为45%的硫酸，并搅拌均匀；接着加入30?70份的添加剂和30?80份步骤(I)得到的改性活性炭浆料，搅拌均匀并制成泥巴状铅膏，铅膏制备过程中的温度控制在80?90°C;
(4)最后，将铅膏涂覆在板栅上，并在160±10°C温度下烘干，接着在湿度为98%?99%，温度为75±5°C的条件下固化，并干燥。
[0005]作为优选，所述醇类为甲醇、乙醇、丁炔二醇或丙三醇。
[0006]作为优选，所述强酸为硝酸、硫酸或盐酸。
[0007]作为优选，所述有机铋配合物是将无机铋源在乳酸、酒石酸或苹果酸的水溶液中进行反应得到铋的配合物。
[0008]作为优选，所述活性炭的比表面积为3000?4200m2/g，孔容量为1.452?I.720cm3/g，粒径D50为15.3 ±0.2μπι，导电率为0.37?0.40 S/cm。
[0009]作为优选，所述极板为正极极板时，所述添加剂为红丹、短切碳纤维、石墨和腐殖酸的混合物;所述极板为负极时，所述添加剂为短切碳纤维、腐殖酸、栲胶和硫酸钡的混合物。
[0010]有益效果:与现有技术相比，本发明创新掺杂磺酸基改性聚苯胺，提高活性材料的利用率;且活性炭进行改性提高了活性炭的亲水性并负载了抑制析氢反应的有机铋，提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性和充电性能，降低了铅膏的阻抗，避免充放电过程中活性炭的脱落，大大提高了铅炭电池的循环寿命。
【具体实施方式】
[0011]下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0012]实施例1
改性活性炭的制备:首先在50g/L的乳酸水溶液中，加入15g/L的强亲和力的硝酸铋的无机铋盐，并与羧酸配体通过脱质子酸碱反应得到有机铋配合物的溶液。然后在浓度为35.5%的40KG硝酸中加入30KG的甲醇，以及15KG的有机铋的配合物并搅拌均匀得到改性溶液，控制温度在90?120°C下，投入改性溶液重量100KG的活性炭浸泡反应2h以上，然后进行真空过滤得到改性活性炭浆料。将改性活性碳浆料进行干燥烘干，得到改性活性炭粉末，经过检测，改性后的活性炭的比表面积为3852m2/g，孔容量为1.512cm3/g，粒径D50为15.3μπι，导电率为0.37S/cm。而改性前的活性炭比表面积为1400m2/g，孔容量为0.7cm3/g，粒径D50为 15.2μηι ο
[0013]聚苯胺的磺酸基修饰:将市购的聚苯胺，经过含甲苯磺酸的乙醇水溶液多次洗涤后，在60°C和0.0lMPa的真空下干燥，即得到磺酸基修饰的聚苯胺。
[0014]铅膏的制备:在1000份的铅粉中，加入120份的45%浓度的硫酸并搅拌均匀，加热至80?90°C后，依次加入上述的50份改性活性炭、20份短切纤维、10份腐殖酸、20份栲胶和15份的硫酸钡后，在合膏机中进行合膏处理，该过程中保持温度在80?90°C，得到铅膏。将铅膏涂在板栅上，并在160?170°C下烘干;最后在98%?99%的湿度和70?80°C下固化，得到负极极板。获得正极极板中，铅膏中组分为:1000份浅粉、120份45%的硫酸、40?60份的改性活性炭、12份短切纤维、15份红丹、15份石墨和12份的木质素磺酸钠，其生产过程与正极相同。
[0015]实施例2
改性活性炭的制备:首先在50g/L的乳酸水溶液中，加入15g/L的强亲和力的硝酸铋的无机铋盐，并与羧酸配体通过脱质子酸碱反应得到有机铋配合物的溶液。然后在浓度为35.5%的40KG硝酸中加入30KG的甲醇，以及15KG的有机铋的配合物并搅拌均匀得到改性溶液，控制温度在90?120°C下，投入改性溶液重量100KG的活性炭浸泡反应2h以上，然后进行真空过滤得到改性活性炭浆料。将改性活性碳浆料进行干燥烘干，得到改性活性炭粉末，经过检测，改性后的活性炭的比表面积为3852m2/g，孔容量为1.512cm3/g，粒径D50为15.3μπι，导电率为0.37S/cm。而改性前的活性炭比表面积为1400m2/g，孔容量为0.7cm3/g，粒径D50为 15.2μηι ο
[0016]聚苯胺的磺酸基修饰:将市购的聚苯胺，经过含甲苯磺酸的乙醇水溶液多次洗涤后，在60°C和0.0lMPa的真空下干燥，即得到磺酸基修饰的聚苯胺。
[0017]铅膏的制备:在1000份的铅粉中，加入120份的45%浓度的硫酸并搅拌均匀，加热至80?90°C后，依次加入上述的40份改性活性炭、20份短切纤维、12份腐殖酸、8份栲胶和10份的硫酸钡后，在合膏机中进行合膏处理，该过程中保持温度在80?90°C，得到铅膏。将铅膏涂在板栅上，并在160?170°C下烘干;最后在98%?99%的湿度和70?80°C下固化，得到负极极板。获得正极极板中，铅膏中组分为:1000份浅粉、120份45%的硫酸、60份的改性活性炭、12份短切纤维、15份红丹、205份石墨和15份的木质素磺酸钠，其生产过程与正极相同。
[0018]板栅经过涂膏后，在160±10°C的温度下烘干，然后在98?99%的湿度和75±5°C的条件下固化，即可。用本发明铅炭电极制备的铅炭电池与普通铅酸电池相比，I h快速充电接受能力提高38.1%，高倍率部分荷电态(HRPSoC)循环寿命延长55.3%，可达1.5万次。
[0019]本发明的创新点有以下几个方面:(I)通过醇类和强酸例如硝酸对活性炭表面进行改性，在活性炭表面键合羟基大大提高了其亲水性，同时有机铋配合物能同时提供了羟基和羧基对活性炭表面进行键合改性，羟基和羧基都具有较强的亲水性且两者之间能形成桥链，进一步提高了活性炭于铅膏其他组份之间的亲和力，从而使得铅膏内部更紧密，与板栅的结合力更强，降低了活性炭充放电过程中的脱落，更降低了铅膏的阻抗，提高了电极的电化学性能和循环寿命;另外稀土铋金属本身能抑制析氢反应，提高了充电效率;更重要的是本发明掺杂的磺酸基改性聚苯胺在铅膏中能与活性炭共同吸附，改善铅膏的结合力，进而利用聚苯胺的导电有机物特性提高了活性组分的利用率；(2)相对于现有技术中和膏温度一般小于75°C(防止水分过度消耗)，本发明能在80?90°C下进行和膏而能保持适度的水含量，促进活性炭于铅膏的羟基键合程度，使得铅膏更紧密；(3)改性活性炭具有高的比表面积和孔容量，具有更强电容器的作用和电化学渗透性能，最终提高了电池的充电性能；
(4)活性炭作为导电物质，提高了电极活性物质的导电性。
【主权项】
1.一种导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在强酸溶液中加入醇类和有机铋配合物得到的混合液中，然后将活性炭浸泡在混合液中，并在90?120°C的温度下反应2h以上，最后经过静置分层过滤后，再经过多次去离子水洗后，再经过静置分层过滤，得到改性活性炭浆料； (2)称取20?60份的聚苯胺，并经过含有甲苯磺酸的乙醇水溶液多次洗涤后，在55?65°〇的温度和0.01?0.03MPa的真空下干燥得到磺酸基修饰的聚苯胺； (3)在1000份的铅粉中加入100?200份的浓度为45%的硫酸，并搅拌均匀；接着加入30?70份的添加剂和30?80份步骤(I)得到的改性活性炭浆料，搅拌均匀并制成泥巴状铅膏，铅膏制备过程中的温度控制在80?90°C; (4)最后，将铅膏涂覆在板栅上，并在160±10°C温度下烘干，接着在湿度为98%?99%，温度为75±5°C的条件下固化，并干燥。2.根据权利要求1所述导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、丁炔二醇或丙三醇。3.根据权利要求1所述导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，其特征在于，所述强酸为硝酸、硫酸或盐酸。4.根据权利要求1所述导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，其特征在于，所述有机铋配合物是将无机铋源在乳酸、酒石酸或苹果酸的水溶液中进行反应得到铋的配合物。5.根据权利要求1所述导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，其特征在于，所述活性炭的比表面积为3000?4200m2/g，孔容量为1.452?1.720cm3/g，粒径D50为15.3 土0.2μπι，导电率为 0.37 ?0.40 S/cm ο6.根据权利要求1所述导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，其特征在于，所述极板为正极极板时，所述添加剂为红丹、短切碳纤维、石墨和腐殖酸的混合物;所述极板为负极时，所述添加剂为短切碳纤维、腐殖酸、栲胶和硫酸钡的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种导电聚合物掺杂型态铅炭电池电极的制备方法，（1）活性炭的亲水改性剂有机铋配合；（2）聚苯胺的磺酸基改性；（3）铅膏的制备及电极制备。本发明创新掺杂磺酸基改性聚苯胺，提高活性材料的利用率；且活性炭进行改性提高了活性炭的亲水性并负载了抑制析氢反应的有机铋，提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性和充电性能，降低了铅膏的阻抗，避免充放电过程中活性炭的脱落，大大提高了铅炭电池的循环寿命。
【IPC分类】H01M4/20, H01M4/16, H01M4/62
【公开号】CN105428600
【申请号】CN201510813634
【发明人】许文勇, 谭乃云, 袁朝勇, 严学庆, 王双印, 赵荣兴, 王发明, 黄桂宝
【申请人】江苏海德森能源有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年11月23日