用于太阳能电池电极的导电糊料的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年11月4日提交的名称为乂onductive Paste For A Solar Cell Electrode"的美国临时专利申请序列号62/074,671 W及2014年11月4日提交的名称为 乂onductive Paste For A Solar Cell Electrode"的美国临时专利申请序列号62/074, 672的权益，上述临时专利申请W引用方式全文并入本文用于所有目的。
技术领域
[0003] 本发明设及光伏电池，并且更具体地讲，设及可用于制造光伏电池电极的糊料组 合物，W及制造运种电极和相关光伏电池的方法。
【背景技术】
[0004] 常规光伏(PV)电池装配了具有结诸如p-n结的半导体结构，其中p-n结由n型半导 体和P型半导体形成。更具体地讲，通常向纯化娃中添加受控的杂质(称为渗杂物)来制备娃 太阳能电池。不同的渗杂物导致要么得到P-型材料，要么得到n-型材料，P-型材料中多数电 荷载体带正电荷，n-型材料中多数电荷载体带负电荷。电池结构包括P-型娃和n-型娃之间 的边界或结。一旦电池受到适当波长(诸如日光）的福射而发光，跨结电势（电压)差生成自 由电荷载体。运些电子-空穴对电荷载体在由P-n结生成的电场中迁移，并且被半导体的相 应表面上的电极收集。该电池因此适于向连接到运些电极的电力负荷提供电流，从而提供 由入射太阳能转换的电能，所述电能可做有用功。对于典型的n-基构型来说，P-型发射极在 电池将暴露于光源的一侧上(该侧称"前"侧，就太阳能电池而言，为暴露于日光的那一侧）。 正电极与前侧上的发射极接触，在电池另一侧(称"背"侧)上的负电极与n-型基极接触。理 想的是，电极与太阳能电池的发射极和基极接触时只产生较低的电阻，W最大限度提升太 阳能电池的性能。太阳能光伏系统被认为是对环境有益的，因为它们减少了对常规电站中 所用的化石燃料的需求。
[0005] US 2006/0102228公开了一种由包含固体部分和有机部分的组合物制成的太阳能 电池触点。固体部分包含约85重量％至约99重量％的银，和约1重量％至约15重量％的玻璃 组分，玻璃组分包含约15摩尔％至约75摩尔％的饥0、约5摩尔％至约50摩尔％的51化，并且 优选地不含B2化。将该组合物施加到半导体基材上并且赔烧W形成触点。
[0006] 下列专利申请公开了其它可用于制造与n-型基极光伏电池中的P-型发射极接触 的电极的糊料组合物:2012年4月5日提交的美国申请序列号13/440132，2011年8月5日提交 的美国申请序列号13/204027,2014年3月5日提交的美国申请序列号14/197334。所述申请 全都W引用方式全文并入本文用于所有目的。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个方面提供了一种可用于制造具有所需电性质的太阳能电池电极的 导电糊料。该糊料组合物包含：
[0008] (a)银金属源；
[0009] (b)0.5%至5%的易烙材料，该易烙材料包含两种或更多种紧密混合的氧化物，该 氧化物选自：氧化铅帅0)、氧化棚化2〇3)、氧化锋(ZnO)、氧化祕(Bi2〇3)、氧化娃(Si〇2)、氧化 侣(Ab化）、氧化领(化0);
[0010] (C)0.1%至4%的棚源，该棚源包括棚单质、非氧化物含棚化合物中的至少一种或 它们的组合;和
[0011] (d)组分(a)至(C)分散于其中的有机载体，
[0012] 其中百分比基于糊料组合物的重量计。
[0013] 在代表性的具体实施中，易烙材料可为棚酸铅，即至少包含紧密混合的氧化铅和 氧化棚的氧化物。任选地，易烙材料可包含另外的紧密混合的氧化物，包括娃和氧化侣。或 者，易烙材料可为无铅氧化物的紧密混合物。
[0014] 另一方面提供了用于在基材上形成导电结构的方法，该方法包括：
[0015] (a)提供基材，该基材具有第一主表面和在该第一主表面的至少一部分上的第一 纯化层；
[0016] (b)将前述糊料组合物施加到第一主表面上的第一纯化层中的预先选定的部分 上；W及
[0017] (C)赔烧所述基材和其上的糊料组合物，其中在赔烧期间，第一纯化层被穿透并且 银金属被烧结W形成导电结构并在导电金属和基材之间提供电接触。
[0018] 例如，基材可为运样的半导体，其包括在第一主表面上的发射极区域内的P-型发 射极和n-型基极层，第一纯化层的预先选定部分在该发射极区域内。
[0019] 另一方面提供了由运种导电糊料形成的导电结构(诸如电极），或包括运种导电结 构(诸如电极)的制品，诸如半导体器件或光伏器件。
【附图说明】
[0020] 当参考本发明的W下优选实施例的【具体实施方式】及附图时，将更充分地理解本发 明并且其它优点将变得显而易见，其中类似的附图标号指示所有若干视图的相似元件，并 且其中：
[0021 ]图1为示出制造N-型基极太阳能电池的方法的示意图。
【具体实施方式】
[0022] 本公开的各方面都牵设到对于高性能的半导体和其它电子器件的需要，和适于制 造高性能的半导体和其它电子器件的方法，运些电子器件不仅在物理上坚固耐久、还具有 高导电性。
[0023] 在一个方面，本文提供的导电糊料组合物有利地用于制造光伏器件的此类电极。 理想的是，糊料组合物促进金属化形成，该金属化用于：（a)强效地粘附到下方的半导体基 材，并且(b)在接触基材后产生相对低的电阻。据信，合适的糊料组合物有助于蚀刻半导体 结构诸如光伏电池中常用的表面绝缘层，W使导电电极与下方的半导体良好接触。
[0024] 在一个方面，提供的糊料组合物包含:功能性导电组分，诸如导电金属源;氧化物 组合物，诸如棚酸铅或其它玻璃料;棚源，其可为棚单质、非氧化物含棚化合物或它们的组 合；W及有机载体，导电金属源和氧化物组合物分散于其中，连同分散的其它任选的功能性 成分。
[0025] 某些实施例设及光伏电池，其包括用本发明的糊料组合物制成的一种或多种导电 结构。此类电池在一些具体实施中可提供W下一种或多种优点的任意组合:高光伏转换效 率，高填充因数，低串联电阻。
[0026] 下文将描述示例性糊料组合物，连同光伏电池和其它电子器件和它们的制造方 法。用糊料组合物的一些实施例有利地用于形成与娃半导体的n-型区域接触的电极。就该 应用而言，糊料组合物包含棚源，而且除包含较多量高导电性银金属外，还任选地包含少量 侣金属。
[0027] 在一些实施例中，包含棚源允许降低侣的水平。减少侣继而可减少侣的氧化，侣的 氧化形成导电线中的氧化侣夹杂物，从而导致线路电阻增大。氧化侣还可溶解于氧化物组 合物中，运会有害地提高组合物的烙点。在一些情况下过量的侣导致发射极受损、电性能劣 化。
[002引导电金属源
[0029] 本发明的糊料组合物包含导电金属源。示例性金属包括但不限于银、金、铜、儀、 钮、销、侣、锋，W及它们的合金与混合物。由于银具有可加工性和高导电性，所W-些实施 例优先选用银。然而，可使用包含至少一些非贵金属的组合物来减少成本。
[0030] 导电金属可W金属粉末直接渗入本发明的糊料组合物中。在另一个实施例中，直 接渗入两种或更多种此类金属的混合物或合金。另选地，金属由金属氧化物或盐提供，该金 属氧化物或盐在暴露于赔烧热时发生分解W形成所述金属。应当理解，如本文所用，术语 "银"是指银金属单质、银的合金、W及它们的混合物，而且还可包括源自银氧化物(Ag2〇或 AgO)或银盐（诸如AgCl、AgN〇3、AgOOCC出（乙酸银）、AgOOCFs (S氣乙酸银）、Ag3P〇4(正憐酸 银））或它们的混合物的银。在某些实施例中，也可使用与糊料组合物的其它组分相容的任 何其它形式的导电金属。在本发明的糊料中用作功能性导电材料的其它金属具有类似的来 源。
[0031] 在一个具体实施中，导电金属由能够形成导体的金属或合金粉末提供，运种导体 形成导电路径，光伏电池生成的电流能由该路径引出并流至外部电路。在各个方面，所述导 电粉末在20°C溫度下测得的电导率大于lX10 7S/m(西口子/米）、大于3X107S/m，或大于5X 107S/m。可用的导电金属包括但不限于侣(Al ;3.64 X 107S/m)、儀(Ni ; 1.45 X 107S/m)、铜 (Cu;5.81X107s/m)、银(Ag;6.17X107s/m)、金(Au;4.17X107s/m)和锋（Zn;1.64X107s/ m)。我们知道，导体获得的准确电导率取决于其非本征性质，运些非本征性质尤其是由导体 的制备过程和微结构决定的。
[0032] 导电粉末可为金属4旨、411、加、化、？(1、？*、41或211中的任一种的粉末，或运些金属粉 末的任意混合物，或运些金属的任意合金的粉末。在另一个实施例中，金属包括AUNi、Cu、 Ag或Au的粉末，或运些金属粉末的任意混合物，或运些金属的任意合金的粉末。在另一个实 施例中，金属包括Ag、AlXu、Ni的粉末，或运些金属粉末的混合物，或运些金属的合金的粉 末。在另一个实施例中，导电粉末包括银粉和AL粉末的混合物。如下文的实例所示，在某些 情况下，包含银和侣的太阳能电池电极提供的有效电阻比不同时拥有运两种金属的粉末的 电极小，运是有利的。
[0033] 本发明的糊料组合物的一些实施例包含合金粉末，运些合金粉末可W是但不限于 Ag-A 1合金的粉末、Ag-Cu合金的粉末、Ag-化合金的粉末，或Ag-Cu-化合金的粉末。
[0034] 本发明的糊料组合物中使用的导电金属粉末可W细分颗粒的形式提供，运些细分 颗粒具有下列形态中的任一种或多种:粉末状、薄片状、球状、棒状、粒状、结节状、晶状、层 状或带包衣的形状、其它不规则形状、或运些形状的混合体。结节状颗粒可包括具有结节或 倒圆形状的不规则颗粒。导电金属或导电金属源也可被提供为胶态悬浮液，在运种情况下， 胶态载体将不被包括在对所述固体(胶态材料为它们的一部分）的重量百分比的任何计算 中。
[0035] 用于本发明的糊料组合物的金属的粒度不受任何具体限制。如本文所用，"粒度" 旨在是指"中值粒度"或dso，表示与50 %体积分布尺寸对应的粒度。粒度分布也可通过d9〇来 表征，意味着按体积计90 %的颗粒小于d9〇。体积分布尺寸可采用本领域技术人员能理解的 多种方法来确定，包括但不限于Microtrac粒度分析仪(Montgomeryvilie ,PA)采用的激光 衍射和分散法。也可使用激光散射，例如，使用可从化riba Instruments Inc. (Irvine,CA) 商购获得的型号为LA-910的粒度分析仪。
[0036] 在各种实施例中，如使用化riba LA-910分析仪测得的，金属颗粒的中值粒度在W 下范围内：〇. 1皿至10皿，或0.4皿至扣m，或1皿至8皿，或2皿至扣m。在一些情况下，粒径可影 响导电粉末的烧结或其它过程特性。例如，粒径较大的银颗粒的烧结速度通常比粒径较小 的银颗粒慢得多。
[0037] 在一些实施例中，金属粉末包含的颗粒可能具有多种形态和/或中值粒度。例如， 糊料组合物的固体部分可包括约80重量％至约90重量％的银颗粒，和约1重量％至约9重 量％的银薄片。在一个实施例中，糊料组合物的固体部分可包括约70重量％至约90重量％ 的银颗粒，和约1重量％至约9重量％的银薄片。在另一个实施例中，糊料组合物的固体部分 可包括约70重量％至约90重量％的银薄片，和约1重量％至约9重量％的胶态银。在另一个 实施例中，糊料组合物的固体部分可包括约60重量％至约90重量％的银颗粒或银薄片，和 约0.1重量％至约20重量％的胶态银。
[0038] 本文所用的导电金属，尤其是粉末形式的导电金属，可带涂层或不带涂层;例如， 运种导电金属可至少部分地涂覆有表面活性剂，W便于加工。合适的涂层表面活性剂包括 例如硬脂酸、栋桐酸、硬脂酸盐、栋桐酸盐、W及它们的混合物。也可被利用的其它表面活性 剂包括月桂酸、油酸、癸酸、肉豆違酸、亚油酸、W及它们的混合物。也可被利用的其它表面 活性剂包括聚环氧乙烧、聚乙二醇、苯并=挫、聚（乙二醇）乙酸和其它类似的有机分子。适 用于涂层表面活性剂的抗衡离子包括但不限于氨、