高倍率活性炭/活性石墨烯复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学超级电容器技术领域，具体涉及一种高倍率活性炭/活性石墨烯复合超级电容器电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器(Supercapacitor),又称为超电容(ultracapacitor)、电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC)、电化学超级电容器(ElectrochemicalSupercapacitor),是一种新型储能器件,其能在几秒钟内完成充电。此外超级电容器还具有输出功率密度高、工作温度范围宽、循环寿命长、经济环保等特点。超级电容器在可再生能源利用、交通、电力、通讯、国防等领域有着巨大的应用价值和市场潜力。特别是风力、光伏发电及电动车的兴起使得超级电容器这一新型储能技术的研发日益受到重视。
[0003]石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型蜂窝状晶格结构的晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯具有独特的物理特性，如较高的比表面积(理论比表面积高达2630m2/g)和很高的导电率(电阻率约为10 6Ω ?cm)。石墨烯是一种具有广阔应用前景的储能材料，如石墨烯基材料可以用作超级电容器的电极材料。石墨烯的制备方法有微机械剥离法、表面生长法(外延生长、气相沉积等)、化学剥离法、化学合成法(有机前躯体合成和溶剂热合成)等。其中化学合成法最适应于大规模生产石墨烯材料。化学合成法中最主要的是化学还原法，比如利用水合肼等强还原剂进行还原、高温加热还原、微波辐照还原、电化学还原等，都可以得到具有高导电性闻比表面积的石墨稀材料。
[0004]虽然石墨稀的理论比表面积很闻，由于片层置踩，化学法制备的石墨稀的比表面积远远低于理论值，作为超级电容器电极材料所能达到的比电容也较低。对石墨烯进行活化处理，可以大幅度提闻其比表面积和比电容。
[0005]目前，活性石墨烯的制备方法有物理活化法和化学活化法，物理活化法是在高温下，石墨烯原料在催化剂的作用下，其中的碳与氧化性气体反应，部分碳气化而制得具有高比表面积的活性石墨烯。常用的活化剂有碱金属、铁、碳酸盐等。化学活化法是在活化剂的作用下，石墨烯原料中的氢或氧被部分或全部脱除，同时对其进行碳化活化。常用的活化剂有磷酸、氯化锌、氢氧化钾或部分重金属。
[0006]活性炭材料具有生产成本低、制造工艺简单和比表面积大等优势。由于导电性较差，商品化活性炭的电化学性能会随着电流密度的增大而快速衰减。而无论是在水系还是在有机系电解质溶液中，活性石墨烯材料的高导电性、高比表面积、高比容量、高倍率性能等特性是对活性炭材料的一种良好的补充。将活性炭与活性石墨烯进行复合不仅能提高电极材料的比电容值，而且能使复合材料表现出高的倍率性能。
[0007]截止到目前，活性炭与活性石墨烯材料复合的研究较少。仅有关于活性炭与石墨烯复合的报道。据文献报道，张凯等人利用溶胶凝胶的方法将石墨烯和酚醛树脂基活性炭进行原位复合来制备活性炭/石墨烯复合电极材料。而其采用的溶胶凝胶过程耗时较长，所用碳源的炭化过程对环境污染严重。此外，还有将活性炭与石墨烯进行机械混合制备复合电极材料的报道，但采用此方法很难保证石墨烯在活性炭表面的均匀分散。
[0008]本发明旨在提供一种用活性石墨烯对商品活性炭进行改性的方法。该方法的特点是活性炭首先与氧化石墨烯及活化剂混合，然后在高温下实现其中氧化石墨烯的还原、活化及其与活性炭材料的复合。该活性炭/活性石墨烯复合超级电容器电极材料的制备方法具有工艺过程简单、省时、成本低及易于实现大规模工业生产的优点。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种高倍率活性炭/活性石墨烯复合超级电容器电极材料及其制备方法。这种活性炭/活性石墨烯复合材料表现出比传统活性炭更加优异的倍率性能，采用活性炭与氧化石墨烯及活化剂混合并在高温下对其中的氧化石墨烯进行还原与活化的方法进行制备。
[0010]本发明具体提供了一种高倍率活性炭/活性石墨烯复合超级电容器电极材料，其特征在于:在保护性气氛中，将活性炭、氧化石墨烯和活化剂的混合物在一定温度范围下进行还原与活化，然后再将产物进行洗涤、过滤和干燥，得到活性炭/活性石墨烯复合电极材料，其中活化剂为浓硫酸、浓磷酸中的一种或两种。
[0011]本发明所述高倍率活性炭/活性石墨烯复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0012](1)采用化学法制备氧化石墨，然后将得到的氧化石墨分散到强酸溶液中，并进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液；所述的化学法为Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法；采用Hu_ers法制备氧化石墨时，无需将得到的氧化石墨从反应体系中进行分离，而是直接对其进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液中剩余的浓硫酸可以直接用作活化剂。采用其他方法制备氧化石墨时，需将氧化石墨分散到去离水中，再加入活化剂，超声处理，得到氧化石墨烯分散液。所述的活化剂为浓硫酸、浓磷酸中的一种或两种。所述超声时间为1?10h (优选8h)。
[0013](2)将活性炭加入到上述氧化石墨烯分散液中，充分搅拌，得到活性炭/氧化石墨烯分散液；其中，所述活性炭与氧化石墨烯的质量比范围为100:1?1:100(优选1:1);搅拌时间为0.5?10h (优选为6h)。
[0014](3)去除活性炭/氧化石墨烯分散液中的溶剂，得到活性炭/氧化石墨烯/强酸混合物；其中，所述去除活性炭/氧化石墨烯分散液中的溶剂的方法为:将活性炭/氧化石墨烯分散液在烤灯下烘烤0.5?48h，或在干燥箱内30?150°C下干燥0.5?24h。
[0015](4)在惰性气氛中，将活性炭/氧化石墨烯/强酸混合物加热到一定温度并保温一定的时间进行还原与活化处理，使其中的氧化石墨烯被充分还原，还原产物石墨烯被强酸所活化，得到高倍率的活性炭/活性石墨烯复合超级电容器电极材料初产物。其中惰性气体为:氮气、氦气和氩气中的一种或多种，惰性气体流速为40?500ml *min ^还原与活化温度100?1000°C (优选为100?800°C )，还原与活化时间为0.5?12h。
[0016](5)将得到的还原与活化产物进行洗涤、过滤、干燥，得到活性炭/活性石墨烯复合电极材料，洗涤用溶液为去离子水，洗涤标准为滤液的pH为6?7,干燥温度为30?150°C (优选为 100 ?150°C )。
[0017]本发明的优点:本发明提供的活性炭/活性石墨烯复合超级电容器电极材料具有较高的比容量和优于传统活性炭电极材料的倍率性能(在2?ΙΟΑ/g的电流密度范围内比电容稳定在250F/g)。将具有高比容量、高稳定性能的活性石墨烯引入到活性炭材料中，二者还会产生协同作用，可以在提高活性炭比容量的基础上，较大幅度提高其倍率性能。因此，将活性炭与活性石墨烯进行复合，能够使两种材料的独特电化学电容特性得以充分发挥。本发明所述活性炭/活性石墨烯复合材料的制备方法，具有工艺过程简单、省时、成本低及易于实现大规模工业生产等优点。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制备的活性炭/活性石墨烯复合材料的XRD图；
[0019]图2为以本发明实施例1制备的活性炭/活性石墨烯复合材料做活性物质的超级电容器电极的循环伏安曲线图；
[0020]图3为以本发明实施例1制备的活性炭/活性石墨烯复合材料做活性物质的超级电容器电极的电化学阻抗谱；
[0021]图4为以本发明实施例1制备的活性炭/活性石墨烯复合材料做活性物质的超级电容器电极的恒流充放电曲线；
[0022]图5为本发明实施例1工艺处理过