一种石墨烯杂化海绵体电容脱盐电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯杂化海绵体电容脱盐电极的制备方法，该方法先通过使用不同纳米修饰材料与氧化石墨烯溶液混合均匀，经过冷冻干燥?自组装合成一系列氧化石墨烯杂化海绵体；经高温热处理后，即得到一系列石墨烯杂化海绵体；将所制得的石墨烯杂化海绵体、乙炔黑及聚乙烯醇混合均匀并涂布在石墨纸上，烘干即得到电容脱盐电极。本发明的优点在于：（1）利用不同的纳米材料对石墨烯海绵体进行修饰，制备了一系列具有纳米材料修饰的石墨烯杂化海绵体材料；（2）制备的石墨烯杂化海绵体材料的电容脱盐性能、比表面积、孔体积等可以通过调控纳米修饰材料的种类与含量进行控制；（3）本发明工艺简单易行，条件温和，可用于大规模生产。
【专利说明】
一种石墨烯杂化海绵体电容脱盐电极的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电容脱盐电极制造技术领域，尤其是一种石墨烯杂化海绵体电容脱盐 电极的制备方法。
[0002] 所制备的脱盐电极具有高脱盐效率、高脱盐速率、低能耗的性能，适用于中低浓度 盐水脱盐处理，海水及苦咸水淡化。本发明为高效率、低能耗、低成本脱盐技术提供了新的 途径。
【背景技术】
[0003] 电容脱盐技术，即电容去离子技术，又称电吸附，它具有脱盐效率高、低能耗、环境 友好等优点，是近几十年随着碳材料科学的发展而日益广受重视的新型海水淡化技术。进 入二十一世纪，伴随着世界人口和全球工业化进程的快速增长，淡水资源短缺问题日益突 出，向海要水已经刻不容缓。传统的海水淡化技术，如反渗透、电渗析和离子交换，由于其本 身不可忽视的高能耗及低效率等问题，已经不能满足人类集约型社会发展的要求。电容脱 盐技术的出现弥补了传统海水淡化技术的缺陷，使低能耗，高效率的脱盐技术有了现实的 可能性。因此，大力深入开展基于新型碳材料电极的电容脱盐技术的基础理论和实际应用 研究，不仅有重要的科学价值，更重要的是在人类社会发展中有着可预见的广阔应用前景 和现实意义。
[0004] -般来说，电容脱盐技术主要利用表面双电层进行电容吸附去除水中带电离子， 因此具有较高的比表面积和良好的导电性的多孔碳材料成为了一种理想的电容脱盐电极 材料。然而目前所报道的电容脱盐碳电极材料如活性炭、碳气凝胶、介孔碳、碳纳米管等及 其杂化材料的脱盐量相对较低，大大限制了电容脱盐技术的应用。发展具有高脱盐量的新 型碳材料是解决上述问题的关键。
[0005] 石墨烯是一种新型二维多孔碳材料，因其具有的较高的比表面积以及良好的导电 性，近年来以石墨烯为电极活性材料的电容脱盐技术研究与应用在世界范围内受到了广泛 关注。尽管该工作目前已取得了一些进展，然而由于合成过程中石墨烯片层无法避免的团 聚行为往往导致所获得的石墨烯材料的比表面积相对较低，严重影响了以石墨烯材料为基 础的电容脱盐技术的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对上述问题而提供的一种石墨烯杂化海绵体电容脱盐电极 的制备方法，该方法所制备的脱盐电极具有高脱盐效率、高脱盐速率、低能耗的性能，适用 于中低浓度盐水脱盐处理，海水及苦咸水淡化。本发明为高效率、低能耗、低成本脱盐技术 提供了新的途径。
[0007] 实现本发明目的的具体技术方案是：
[0008] -种石墨烯杂化海绵体电容脱盐电极的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
[0009] 步骤1:电极材料的制备
[0010] 将纳米修饰材料与氧化石墨烯溶液剧烈机械搅拌混合均匀，得到不同的氧化石墨 烯/纳米修饰材料的混合溶液，随后在低温下进行冷冻处理，置于冷冻干燥机中真空条件下 干燥处理后得到氧化石墨烯基杂化海绵体;将所得的氧化石墨烯基杂化海绵体置于管式炉 中，在惰性气氛下进行碳化处理，具体过程:升温速率为2-10°C/min，保温温度为500-1000 °C，保温时间为l_4h，得到石墨烯杂化海绵体;其中，纳米修饰材料、氧化石墨烯以及水的质 量比为0.2-2.5:4-10:1000;剧烈机械搅拌速率为400-8000rpm/min，搅拌时间为2-6h;冷冻 处理温度为-18至_80°C，冷冻处理时间为6-48h;
[0011] 步骤2:电容脱盐电极的制备
[0012] 将步骤（1)制得的石墨烯杂化海绵体、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为60_ 90 :20_10: 20-100揽摔后均勾涂布在石墨纸上，随后在80-100°C供干6_12h，即得到所述石 墨烯杂化海绵体电容脱盐电极；
[0013] 所述纳米修饰材料为纳米碳材料、不同形态的纳米氧化物或金属有机框架化合 物。
[0014] 所述纳米碳材料为氮掺杂碳纳米管、磷掺杂纳米碳球、碳气凝胶、有序介孔碳或活 性炭。
[0015] 所述不同形态的纳米氧化物为颗粒状二氧化钛、针状二氧化锰、棒状氧化锌、线状 氧化铁、颗粒状氧化铁或线状氧化铝。
[0016] 所述金属有机框架化合物为ZIF-8、ZIF-67、MIL-53、MIL-88或M0F-5。
[0017] 本发明制得的电极材料的比表面积以及孔体积大小可通过调控纳米修饰材料的 种类与含量进行控制。
[0018] 本发明的优点在于：
[0019] (1)利用不同的纳米材料对石墨烯海绵体进行修饰，制备了一系列具有纳米材料 修饰的石墨烯基杂化海绵体材料；
[0020] (2)通过本发明提供的方法，制备的石墨烯基杂化海绵体材料的电容脱盐性能、比 表面积、孔体积等可以通过调控纳米修饰材料的种类与含量进行控制；
[0021] (3)本发明所提供的制备方法工艺简单易行，条件温和，可用于大规模生产。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1中石墨烯/氮掺杂碳纳米管杂化海绵体的扫描电镜照片图；
[0023] 图2为本发明实施例2中石墨烯/磷掺杂碳纳米球杂化海绵体的扫描电镜照片图；
[0024] 图3为本发明实施例3中石墨烯/二氧化钛杂化海绵体的扫描电镜照片图；
[0025] 图4为本发明实施例4中石墨烯/铁掺杂纳米碳棒杂化海绵体的扫描电镜照片图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不是用于限制本发明的范围。
[0027] 实施例1
[0028] 1)电容脱盐电极制备
[0029]在常温下将O.Olg的氮掺杂碳纳米管分散在30ml氧化石墨烯溶液中（3mg/ml)，剧 烈搅拌6小时。得到的混合溶液于-18°C冷冻48小时后置于冷冻干燥机中真空条件下干燥72 小时，得到氧化石墨烯/氮掺杂碳纳米管杂化海绵体(命名为GOS/NCNTs);将所得到GOS/ NCNT S置于管式炉中，氮气气氛下，升温速度为2°C/min升温至800°C下保温4小时，即得到石 墨烯/氮掺杂碳纳米管杂化海绵体(命名为GS/NCNTs)，参见图1。利用氮气吸附脱附对所合 成GS/NCNTs进行分析，结果参见表1。
[0030] 将所制得的GS/NCNTs、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为70:15:15搅拌均匀 后均匀涂布在石墨纸上，随后在80 °C烘干6h，即得到电容脱盐电极。
[0031] 2)脱盐性能测试
[0032]将制备好的电极进行器件组装，进行脱盐测试。测试盐水浓度为250mg/ml，施加电 压为直流电压1.2V，吸附时间为40min。脱盐过程浓度变化通过电导率仪进行实时检测，通 过溶液浓度的变化可以计算出该浓度下脱盐率。实验结果见表2。
[0033] 实施例2
[0034] 1)电容脱盐电极制备
[0035]在常温下将0.02g的磷掺杂纳米碳球分散在20ml氧化石墨烯溶液中（4mg/ml)，剧 烈搅拌4小时。得到的混合溶液于_50°C冷冻6小时后置于冷冻干燥机中真空条件下干燥36 小时，得到氧化石墨烯/磷掺杂纳米碳球杂化海绵体(命名为GOS/PCSs);将所得到GOS/PCSs 置于管式炉中，氮气气氛下，升温速度为5°C/min升温至700°C下保温2小时，即得到石墨烯/ 磷掺杂碳纳米管杂化海绵体(命名为GS/PCSs)，参见图2。利用氮气吸附脱附对所合成GS/ PCSs进行分析，结果参见表1。
[0036]将所制得的GS/PCSs、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:15:5搅拌均匀后 均匀涂布在石墨纸上，随后在90°C烘干10h，即得到电容脱盐电极。
[0037] 2)脱盐性能测试
[0038]将制备好的电极进行器件组装，进行脱盐测试。测试盐水浓度为250mg/mL，施加电 压为直流电压1.2V，吸附时间为40min。脱盐过程浓度变化通过电导率仪进行实时检测，通 过溶液浓度的变化可以计算出该浓度下脱盐率。实验结果见表2。
[0039] 实施例3
[0040] 1)电容脱盐电极制备
[0041 ]在常温下将0.05g的二氧化钛颗粒分散在10ml氧化石墨烯溶液中（5mg/ml)，剧烈 搅拌8小时。得到的混合溶液于_50°C冷冻8小时后置于冷冻干燥机中真空条件下干燥28小 时，得到氧化石墨烯/二氧化钛杂化海绵体(命名为G0S/Ti0 2);将所得到G0S/Ti02置于管式 炉中，氮气气氛下，升温速度为3°C/min升温至900°C下保温3小时，即得到石墨烯/二氧化钛 杂化海绵体(命名为GS/Ti0 2)，参见图2。利用氮气吸附脱附对所合成GS/Ti02进行分析，结果 参见表1。
[0042] 将所制得的GS/Ti02、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为70: 20:10搅拌均匀 后均匀涂布在石墨纸上，随后在80 °C烘干8h，即得到电容脱盐电极。
[0043] 2)脱盐性能测试
[0044]将制备好的电极进行器件组装，进行脱盐测试。测试盐水浓度为250mg/ml，施加电 压为直流电压1.2V，吸附时间为40min。脱盐过程浓度变化通过电导率仪进行实时检测，通 过溶液浓度的变化可以计算出该浓度下脱盐率。实验结果见表2。
[0045] 实施例4
[0046] 1)电容脱盐电极制备
[0047]在常温下将0.03g的金属有机框架化合物MIL-88(Fe)分散在20ml氧化石墨烯溶液 中（4mg/ml)，剧烈搅拌6小时。得到的混合溶液于-30°C冷冻24小时后置于冷冻干燥机中真 空条件下干燥50小时，得到氧化石墨烯/MIL-88(Fe)海绵体(命名为G0S/MIL-88);将所得到 G0S/MIL-88置于管式炉中，氮气气氛下，升温速度为5 °C/min升温至800 °C下保温4小时，即 得到石墨烯/铁掺杂纳米碳棒杂化海绵体(命名为GS/Fe-PCRs)，参见图4。利用氮气吸附脱 附对所合成GS/Fe-PCRs进行分析，结果参见表1。
[0048] 将所制得的GS/Fe-PCRs、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:10:10搅拌均 匀后均匀涂布在石墨纸上，随后在100°c烘干12h，即得到电容脱盐电极。
[0049] 2)脱盐性能测试
[0050] 将制备好的电极进行器件组装，进行脱盐测试。测试盐水浓度为250mg/ml，施加电 压为直流电压1.2V，吸附时间为40min。脱盐过程浓度变化通过电导率仪进行实时检测，通 过溶液浓度的变化可以计算出该浓度下脱盐率。实验结果见表2。
[0051] 表 1
[0052]本发明实施例制备不同石墨烯基杂化海绵体样品的比表面积、孔体积及平均孔 径。
[0054] 注：比表面积、孔体积及平均孔径是通过使用BELS0RP-MAX氮气吸附装置(Japan Instrumentation System Co.，Ltd)进行测量。
[0055] 表 2
[0056] 本发明实施例制备不同石墨烯基杂化海绵体样品的测试电压、浓度及比吸附量。
【主权项】
1. 一种石墨烯杂化海绵体电容脱盐电极的制备方法，其特征在于该方法包含以下步 骤： 步骤1:电极材料的制备 将纳米修饰材料与氧化石墨稀溶液剧烈机械搅拌混合均勾，得到不同的氧化石墨稀/ 纳米修饰材料的混合溶液，随后在低温下进行冷冻处理，置于冷冻干燥机中真空条件下干 燥处理后得到氧化石墨烯基杂化海绵体;将所得的氧化石墨烯基杂化海绵体置于管式炉 中，在惰性气氛下进行碳化处理，具体过程:升温速率为2-10 °C /min，保温温度为500-1000 °C，保温时间为1-4 h，得到石墨烯杂化海绵体;其中，纳米修饰材料、氧化石墨烯以及水的 质量比为0.2-2.5:4-10:1000;剧烈机械搅拌速率为400-8000 rpm/min，搅拌时间为2-6 h; 冷冻处理温度为-18至-80 °C，冷冻处理时间为6-48 h; 步骤2:电容脱盐电极的制备 将步骤（1)制得的石墨烯杂化海绵体、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为60-90: 20-10:20-100搅拌后均匀涂布在石墨纸上，随后在80-100°C烘干6-12h，即得到所述石墨烯 杂化海绵体电容脱盐电极； 所述纳米修饰材料为纳米碳材料、不同形态的纳米氧化物或金属有机框架化合物。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米碳材料为氮掺杂碳纳米管、磷掺 杂纳米碳球、碳气凝胶、有序介孔碳或活性炭。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述不同形态的纳米氧化物为颗粒状二 氧化钛、针状二氧化锰、棒状氧化锌、线状氧化铁、颗粒状氧化铁或线状氧化铝。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属有机框架化合物为21?-8、21?-67、MIL-53、MIL-88或MOF-5。
【文档编号】C02F1/469GK105967286SQ201610471418
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】徐兴涛, 潘丽坤, 王苗, 刘勇, 陆婷
【申请人】华东师范大学