聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极，由石墨烯复合薄膜和聚苯胺纳米管复合形成，首先石墨烯和二氧化锰纳米纤维复合形成石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜，随后苯胺单体在石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜的表面以二氧化锰纳米纤维为模板聚合形成聚苯胺纳米管。本发明的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极制备方法简单，薄膜厚度和聚苯胺含量可控，且具有较高的体积比电容值和优良的质量比电容值，可应用于便携式储能器件的电极材料。
【专利说明】
聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极及其制备方法。【背景技术】
[0002]便携式的储能器件需要电极材料同时具备高质量比容量和高体积比容量，从而能够充分减小器件的质量和体积。目前，人们主要通过改变电极结构来合理的调控质量电容性能和体积电容性能，使两者性能达到最佳。
[0003]赝电容超级电容器的电极材料主要为金属氧化物或导电聚合物，储能机理不同于普通的双电层电容器，其依靠电极表面和内部的可逆氧化还原反应，来提供更高的质量比容量和能量密度。然而，与碳材料相比，赝电容电极材料的循环稳定性较差，功率密度较低。 人们发现，通过与碳材料复合可以明显的提高赝电容超级电容器的循环寿命。石墨烯作为一种二维碳材料，具有高导电导热性、快速的电子迀移率、高比表面积、优异的化学稳定性和力学性能，广泛地应用于锂电池和超级电容器。基于双电层原理，石墨烯片层能够快速的充放电，具有良好的电容性能，尤其具有极高的功率密度，因此其与赝电容电极材料复合可以获得优异的电化学性能。人们通常利用自组装技术，原位聚合法，喷墨打印技术，电化学沉积技术可以得到石墨烯和聚苯胺的复合电极。此外，除了简单的机械压缩，通过真空抽滤、毛细管压缩、热处理等压缩技术可以极大地提高电极的堆积密度，从而提高超级电容器电极的体积电容性能。
[0004]获得高体积电容性能电极的关键在于提高电极的堆积密度，然而电极的致密结构不利于电解质离子扩散和电荷迀移，导致质量比电容的降低和倍率性能变差。因此，优化电极结构来制备高体积、高质量电容性能的电极成为一个极具挑战的难题。
【发明内容】
[0005]有鉴于现有技术的上述缺陷，为了更好的提高石墨烯电极的电容性能，本发明利用二氧化锰纳米纤维模板聚合法，通过调控石墨烯/聚苯胺纳米纤维薄膜的微观结构，来平衡质量比电容和体积比电容性能，获得了高体积性能和相对高质量性能的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨稀薄膜电极。
[0006]本发明的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极是由石墨烯复合薄膜和聚苯胺纳米管复合形成的。具体地，先由石墨烯和二氧化锰纳米纤维复合形成石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜，其中二氧化锰纳米纤维占石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜的重量百分比为20%?80%，然后苯胺单体在石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜的表面以二氧化锰纳米纤维为模板聚合形成聚苯胺纳米管，从而得到聚苯胺纳米管修饰的石墨烯复合薄膜，其可作为超薄石墨烯薄膜电极应用于超级电容器中。
[0007]本发明的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的制备方法包括以下步骤:
[0008]A、二氧化锰纳米纤维的制备:将硫酸钾、过硫酸钾、硫酸锰依次溶于水中，混合均匀形成溶液;将溶液转入反应釜中，加热至180?220°C，反应12?24h后，将产物离心、水洗、 干燥，得到二氧化锰纳米纤维的粉末。
[0009]在上述步骤A中，所述溶液中硫酸钾的浓度为5?10mg/mL，所述硫酸钾、过硫酸钾、 硫酸锰的摩尔比为1:2:1，所述硫酸锰优选为一水合硫酸锰。所述干燥优选为在60?80 °C真空干燥12?24h。
[0010]B、氧化石墨烯的还原:将氧化石墨烯分散于水中，加入表面活性剂，超声处理0.5 ?2h，得到氧化石墨稀分散液，加入还原剂，加热至90?120°C，反应6?24h，得到还原氧化石墨烯分散液。[0〇11] 在上述步骤B中，所述氧化石墨稀可以是通过Hummers法、Brodie法或 Staudenmaier法制备的，所述氧化石墨稀分散液的浓度为0.1?5mg/mL。所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，例如聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠、曲拉通X-100、 十二烷基苯磺酸钠等。所述还原剂优选为85%的水合肼，加入量为1?3mL。
[0012] C、石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜的制备:在上述还原氧化石墨烯分散液中加入二氧化锰纳米纤维，依次进行超声分散、减压抽滤、自然晾干，最后滤膜脱落，得到石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜。[0〇13]在上述步骤C中，所述还原氧化石墨稀分散液的浓度为0.1?2mg/mL，所述二氧化猛纳米纤维和还原氧化石墨稀的质量比为0.25?4:1。所述超声分散采用超声功率100? 200W的超声作用，超声时间为0.5?2h。所述减压抽滤采用的滤膜为聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、纤维素滤膜或阳极氧化铝滤膜中的任意一种。所述自然晾干是指在自然环境下，空气中干燥12?24h。
[0014] D、聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的制备:将上述石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜加入到溶有苯胺单体的硫酸溶液中，形成反应液，静置6?24h后，分别用水和乙醇交替洗涤，烘干后得到聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极。[〇〇15]在上述步骤D中，所述硫酸溶液中苯胺的浓度为0.01?0.lmo 1 /L，硫酸的浓度为 lmol/L，所述反应液中二氧化锰和苯胺的摩尔比为1:10?20。所述烘干的温度优选为40? 6(TC〇
[0016]本发明得到的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的厚度仅为4?20wn，面积密度为0.36?1.2mg/cm2,体积密度为0? 18?1.99g/cm3〇
[0017]与其他薄膜电极相比，本发明的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极制备方法简单，薄膜厚度和聚苯胺含量可控。更重要的是，本发明得到的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极具有较高的体积比电容值和优良的质量比电容值，可应用于便携式储能器件的电极材料。【附图说明】
[0018]图1是本发明一个优选实施例的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的扫描电镜照片；
[0019]图2是本发明一个优选实施例的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的质量比电容性能图；
[0020]图3是本发明一个优选实施例的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的体积比电容性能图。【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例并结合附图的方式来对本发明进行进一步详细说明。
[0022]本发明的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极可简单地由上述四个步骤A、 B、C、D制备得到，以下将对每个步骤分别给出一个或多个优选的实施例。
[0023]实施例A.1
[0024]在本发明一个优选的实施例中，步骤A中制备二氧化锰纳米纤维可通过以下步骤实现:将0.266g硫酸钾、0.826g过硫酸钾和0.258g—水硫酸锰依次溶于40mL去离子水中，混合均匀溶清后，转入反应釜进行水热反应，在190 °C反应12h，离心水洗，80 °C干燥24h得到二氧化锰纳米纤维粉末。
[0025]实施例B.1
[0026]在本发明一个优选的实施例中，步骤B中制备还原氧化石墨烯溶液可通过以下步骤实现:称取Hummers法制备的氧化石墨稀600mg分散于600mL去离子水中，加入1.5g十二烧基苯磺酸钠作为表面活性剂，超声lh得到氧化石墨烯分散液;加入3mL85 %的水合肼，油浴加热至l〇〇°C，反应12h后得到还原氧化石墨烯分散液。本实施例得到的还原氧化石墨烯分散液可通过进一步加入去离子水，将浓度调节为〇.87mg/mL。[〇〇27] 实施例C.1
[0028]在本发明的一个优选的实施例中，步骤C中制备石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜可通过以下步骤实现:取上述6mg二氧化锰纳米纤维加入到27.6mL还原氧化石墨烯分散液中，，超声〇.5h后进行减压抽滤，自然晾干，脱去滤膜，得到石墨烯/二氧化锰纳米纤维 (20%)复合薄膜。
[0029]实施例C.2
[0030]在本发明的另一个优选的实施例中，步骤C中制备石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜可通过以下步骤实现:取上述15mg二氧化猛纳米纤维加入到17.2mL还原氧化石墨稀分散液中，，超声〇.5h后进行减压抽滤，自然晾干，脱去滤膜，得到石墨烯/二氧化锰纳米纤维 (50%)复合薄膜。
[0031]实施例C.3
[0032]在本发明的一个优选的实施例中，步骤C中制备石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜可通过以下步骤实现:取上述还原氧化石墨稀分散液6.9mL，加入24mg上述二氧化猛纳米纤维，超声〇.5h，减压抽滤，自然晾干，脱去滤膜，得到石墨烯/二氧化锰纳米纤维(80%)复合薄膜。
[0033]实施例D.1
[0034]在本发明的一个优选的实施例中，步骤D中制备聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜可通过以下步骤实现:将上述石墨烯/二氧化锰纳米纤维(20%)复合薄膜1.62mg加入到溶有7.1此苯胺单体的2mL的硫酸溶液(1M)中，静置6h后，分别用水和乙醇交替洗涤，60°C 烘干，得到聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜。
[0035]本实施例得到的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜，厚度为7.07wii，面积密度为1.2mg/cm2,体积密度为1.70g/cm3。组装成两电极器件进行电化学测试，得到其最大质量比电容为21 lF/g，最大体积比电容为359F/cm3。
[0036]实施例D.2
[0037]在本发明的另一个优选的实施例中，步骤D中制备聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨稀薄膜可通过以下步骤实现:将上述石墨稀/二氧化猛纳米纤维(50 % )复合薄膜1.47mg加入到溶有12此苯胺单体的3.4mL的硫酸溶液(1M)中，静置6h后，分别用水洗和乙醇交替洗涤，60°C烘干，得到聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜。
[0038]本实施例得到的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜，厚度为4.02wii，面积密度为0.80mg/cm2，体积密度为1.99g/cm3。图1的扫描电镜图显示了本实施例的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜的断面形貌，可以直观地看到石墨烯片层层堆积成致密结构，上下表面修饰了聚苯胺纳米管。图2显示了本实施例的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的质量电容性能，组装成两电极器件进行电化学测试，得到其最大质量比电容为363F/g。图 3显示了本实施例的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的体积电容性能，组装成两电极器件进行电化学测试，得到其最大体积比电容为722F/cm3。
[0039]实施例D.3
[0040]在本发明的又一个优选的实施例中，步骤D中制备聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜可通过以下步骤实现:将上述石墨烯/二氧化锰纳米纤维(80%)复合薄膜2.03mg加入到溶有23yL苯胺单体的6.5mL的硫酸溶液(1M)中，静置6h后，分别用水和乙醇交替洗涤， 60 °C烘干，得到聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜。
[0041]本实施例得到的聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜，厚度为20.0wn，面积密度为0.36mg/cm2,体积密度为0.18g/cm3。组装成两电极器件进行电化学测试，得到其最大质量比电容为956F/g，最大体积比电容为172F/cm3。[〇〇42]以上详细描述了本发明的优选具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极，其特征在于，所述薄膜电极由石墨 烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜和聚苯胺纳米管复合形成，其中石墨烯和二氧化锰纳米纤 维复合形成所述石墨稀/二氧化猛纳米纤维复合薄膜，苯胺单体在所述石墨稀/二氧化猛纳 米纤维复合薄膜的表面以所述二氧化锰纳米纤维为模板聚合形成所述聚苯胺纳米管。2.如权利要求1所述的薄膜电极，其特征在于，所述二氧化锰纳米纤维占所述石墨烯/ 二氧化锰纳米纤维复合薄膜的重量百分比为20%?80%。3.如权利要求1所述的薄膜电极，其特征在于，所述薄膜电极的厚度为4?20wn，面积密 度为 0.36 ?1.2mg/cm2,体积密度为 0? 18 ?1.99g/cm3。4.如权利要求1所述的薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:A、二氧化锰纳米纤维的制备:将硫酸钾、过硫酸钾、硫酸锰依次溶于水中，混合均匀形 成溶液;将所述溶液转入反应釜中，加热至180?220°C，反应12?24h后，将产物离心、水洗、 干燥，得到所述二氧化锰纳米纤维；B、氧化石墨烯的还原:将氧化石墨烯分散于水中，加入表面活性剂，超声处理0.5?2h， 得到氧化石墨稀分散液，加入还原剂，加热至90?120°C，反应6?24h，得到还原氧化石墨稀 分散液；C、石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜的制备:在步骤B得到的所述还原氧化石墨烯分 散液中加入步骤A得到的所述二氧化锰纳米纤维，依次进行超声分散、减压抽滤、自然晾干， 最后脱去滤膜，得到所述石墨烯/二氧化锰纳米纤维复合薄膜；D、聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极的制备:将步骤C得到的所述石墨烯/二氧 化锰纳米纤维复合薄膜加入到溶有苯胺单体的硫酸溶液中，形成反应液，静置6?24h后，分 别用水和乙醇交替洗涤，烘干后得到所述聚苯胺纳米管修饰的超薄石墨烯薄膜电极。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述溶液中硫酸钾的浓度为5? 10mg/mL，所述硫酸钾、过硫酸钾、硫酸锰的摩尔比为1:2:1。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述氧化石墨稀是通过Hummers 法、Brodi e法或Staudenmai er法制备的，所述氧化石墨稀分散液的浓度为0.1?5mg/mL。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、 十二烷基磺酸钠、曲拉通X-100或十二烷基苯磺酸钠。8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述还原剂为85 %的水合肼，加 入量为1?3mL。9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述还原氧化石墨烯分散液的 浓度为〇 ? 1?2mg/mL。10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D中所述硫酸溶液中苯胺的浓度为 0.01?0.lmo 1 /L，硫酸的浓度为lmo 1 /L;所述反应液中二氧化猛和苯胺的摩尔比为1:10? 20 〇
【文档编号】H01G11/86GK106024427SQ201610617152
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】胡南滔, 杨超, 张丽玲, 杨志, 张亚非
【申请人】上海交通大学