一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介电树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高介电常数材料是当今功能材料领域的研发热点之一，其在电子信息、机械、航空航天、生物医学等领域具有巨大的应用价值。相对于传统的高介电常数无机材料，导体/聚合物基复合材料以其轻质、良好的工艺性和韧性而受到了广泛关注。石墨烯纳米片不仅具有最薄二维结构，而且具有较大的比表面积、巨大的电子迀移率，因此，石墨烯/聚合物基复合材料一般可在较低的添加量时即可获得较高介电常数，在制备高介电常数聚合物基复合材料方面显示出巨大的应用前景。但是，由于石墨烯表面呈化学惰性，与聚合物的相容性差；同时石墨烯较大的表面能使之趋于团聚，这种界面特性严重限制了其在高介电常数材料方面的应用。另一方面，由于接近渗流阈值时导电通路的形成，复合材料的介电损耗也将急剧增加。
[0003]石墨烯在聚合物基体中良好的分散性和相容性是其优良电性能的充分发挥的保证，并最终有利于获得具有优异介电性能的聚合物基复合材料。对石墨烯修饰的方法可分为化学和物理方法两类，其中通过J1-Ji共轭作用、范德华力或静电作用等物理方式对石墨烯片层表面非共价修饰的思路得到人们的广泛关注。一方面，非共价修饰可以有效避免共价法修饰对石墨烯带来的对石墨烯结构中的离域JT共价结构的破坏，有利于石墨烯片层优异性能的保持；非共价修饰过后，修饰层的插入，破坏了片层间强烈的堆叠作用，提高了石墨烯片层的可分散性，有利于石墨烯片层优异性能的发挥。另一方面，表面电子绝缘层的修饰阻碍了石墨烯层间电子的导通，减小了改性聚合物基复合材料的介电损耗。
[0004]前人研究表明，石墨烯表面非共价修饰量对改性复合材料的介电性能有很大影口向。Shang 等人(参见文南犬:Jiwu Shang, Yihe Zhang, Li Yu, Xinglong Luan, Bo Shen,Zhilei Zhang, Fengzhu Lva and Paul K.Chu.J.Mater.Chem.A.2013; I; 884 -890.)制备了不同修饰率的聚苯胺修饰石墨烯及其聚偏氟乙烯复合材料，发现为了使石墨烯在树脂基体中具有较好的分散性和相容性，聚苯胺的修饰率需要足够大，但是此时复合材料的介电常数并不高(在石墨烯含量为=3%时，14Hz下的介电常数仅约为9.5)，而若要达到较高的介电常数，需要增大改性石墨烯的含量。
[0005]Xu等人(参见文献:Pei Xu, Haoguan Gui, Xiaoxi Wang, Yadong Hu, YunshengDing.Composites Science and Technology, 2015, 117: 282-288.)米用离子液体(小分子)修饰石墨烯，并用于制备聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料。研究发现，石墨烯/PVDF复合材料和离子液体修饰石墨烯/PVDF复合材料的渗流阈值分别为0.67%增加到1.86%，渗流阈值的大幅度增加不利于复合材料获得良好的工艺性及力学性能。此外，在达到渗流阈值时，石墨烯/PVDF复合材料和离子液体修饰石墨烯/PVDF复合材料的介电常数分别为90和167，提升效果不高，甚至低于渗流阈值的增高幅度。另一方面，值得指出，有研究表明离子液体小分子在石墨烯表面的吸附作用并不强，在材料成型过程中因为不稳定而易解吸附(参见文南犬:Sheng-Tsung Hsiao, Chen-Chi M.Ma, Hs1-ffen Tien, We1-Hao Liao, Yu-ShengWang, Shin-Ming Li, Chih-Yu Yang, Sheng-Chi Lin, and Ruey-Bin Yang.ACS appliedmaterials & interfaces, 2015, 7(4): 2817-2826.)。
[0006]综上所述，通过石墨烯的非共价修饰可以改善其分散性并获介电常数得到提高的聚合物复合材料，但是又带来新的问题，同时改善幅度有待提高。因此，建立一种新的非共价修饰方法和工艺修饰石墨烯，并在此基础上，获得兼具高介电常数、低介电损耗和较低渗流阈值的石墨烯热固性复合材料仍然是一个有重大意义和应用价值的课题。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有石墨烯/热固性树脂复合材料存在的不足，旨在提供一种兼具低介电损耗、高介电常数和较低渗流阈值的聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。
[0008]实现本发明目的的技术方案是提供一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，按质量计，包括如下步骤:
(1)在队保护下，将I份乙烯基N杂环化合物与0.88?1.18份环氧氯丙烷混合，升温，回流反应22?24h ;反应结束后，经洗涤、干燥，得到离子液体单体；
(2)将I份步骤(I)制得的离子液体单体溶解于10?20份甲醇中，再缓慢加入0.48?0.71份NaBF4晶体，在温度为15?25°C的搅拌条件下反应24?48h ;经过滤、减压蒸馏、干燥后，得到环氧基功能化离子液体单体；
(3)将0.05?I份步骤(2)制得的环氧基功能化离子液体单体加入到I份石墨稀的去尚子水分散液中，充分混合后，得到均勾分散的石墨稀分散液；在石墨稀分散液中加入
0.001?0.1份偶氮二异丁腈的乙醇溶液，升温，回流反应22?24h ;反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种聚离子液体修饰石墨稀杂化材料；
(4)将100份热固性树脂与1.05?2份步骤(3)制得的聚离子液体修饰石墨稀杂化材料混合均匀，按热固性树脂的固化工艺进行固化和后处理，即得到一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料。
[0009]本发明所述的乙烯基N杂环化合物为N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。所述的石墨烯去离子水分散液的浓度为0.5?2mg/mL。所述的偶氮二异丁腈的乙醇溶液的浓度为0.5?I mg/mL。偶氮二异丁腈与环氧基功能化离子液体单体的质量比为
2:100ο
[0010]本发明所述的热固性树脂为自身可热固化树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。自身可热固化树脂可选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯中的一种，或它们的任意组合；自身不能热固化的树脂可以是环氧树脂。
[0011]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料。
[0012]与现有技术相比，本发明取得的有益效果是: 1、本发明采用聚离子液体修饰石墨烯，聚合物长链上的N杂环与石墨烯作用，原位聚合的聚合物大分子在石墨烯表面形成的聚合物层均匀且稳定，并能提高其修饰效率；此外，大分子长链与石墨烯除了分子间作用力外还存在物理缠结作用。这些特点使得聚离子液体可以牢固地吸附在石墨烯上。
[0013]2、本发明提供的石墨烯杂化材料中的石墨烯片层具有良好的分散性。石墨烯与聚离子液体间的作用机理是聚离子液体的正离子部分的正电荷主要定域在骨架N杂环上，聚离子液体通过J1-Ji共轭作用或强正电子-Ji作用负载在富电子的石墨烯表面上，阻碍了因石墨烯片层间范德华力带来的不可逆团聚；同时，聚离子液体侧链上的正电荷N杂环引入后，由于静电作用，增强了石墨烯片层的可分散性。
[0014]3、本发明提供的石墨烯杂化材料是通过聚离子液体与石墨烯间的非共价作用，未破坏石墨烯的共轭平面结构，保持了石墨烯优异的电学性能。
[0015]4、本发明提供的一种聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料是将聚离子液体穿插在石墨烯的片层间，聚离子液体电子绝缘层的存在阻碍了石墨烯片层的相互接触，减少了因导体的相互连接引起的电子电导损耗，从而确保了复合材料具有低介电损耗。另一方面，以石墨烯为电极，中间的聚离子液体绝缘层为电介质，聚离子液体修饰的石墨烯复合材料构成了微电容结构。同时，石墨烯表面的聚离子液体电荷层会使得界面极化增加，将大幅度提高材料的介电常数。
[0016]5、本发明提供的聚离子液体修饰的石墨烯/热固性树脂复合材料具有工艺简单、反应可控、周期短等特点。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的核磁氢谱图。
[0018]图2是本发明实施例1制备的环氧基功能化离子液体的高分辨率质谱图。
[0019]图3是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的红外光谱图。
[0020]图4是本发明实施例1中的石墨烯、环氧基功能化离子液体及聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的紫外可见光谱图。
[0021]图5是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的扫描电镜照片对比图。
[0022]图6是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的透射电镜照片对比图。
[0023]图7是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的X射线衍射谱图。
[0024]图8是本发明实施例1中的石墨烯以及制备的聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的拉曼光谱图。
[0025]图9是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例I制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的断面扫描电镜对比照片图。
[0026]图10是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例I制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电常数-频率曲线对比图。
[0027]图11是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例I制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的介电损耗-频率曲线对比图。
[0028]图12是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例I制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电导率-频率曲线对比图。
[0029]图13是本发明实施例1制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料与比较例I制备的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料的电容值-频率曲线对比图。
[0030]图14是本发明实施例1?5制备的聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料IHz下电导率曲线对比图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步描述。
[0032]实施例1
本实施例提供一种聚离子液体修饰的石墨烯/双酚A型氰酸酯树脂复合材料，其制备方法的具体步骤如下:
(I)环氧基功能化离子液体单体的制备
在N2保护下，将Ig N-乙烯基咪唑与0.98g环氧氯丙烷混合，升温，回流反应24h;反应结束后，经乙醚反复洗涤，并在25°C真空干燥4h，得到离子液体单体A。
[0033]将Ig制得的离子液体单体A溶于1mL甲醇中，得溶液B ;将0.59g NaBF4晶体缓慢加入到溶液B中，于25°C下搅拌反应24h ;减压蒸馏除去溶剂甲醇后，用丙酮溶解，过滤去除不溶盐。经减压蒸馏除去丙酮，于40°C真空干燥4h，得到环氧基功能化离子液体单体。该单体的核磁氢谱(1H-NMRX质谱、红外和紫外可见光谱图分别参见附图1、2、3和4。
[0034](2)聚离子液体修饰石墨烯杂化材料的制备
将步骤(I)制备的0.1g环氧基功能化离子液体单体加入100mL石墨烯的去离子水分散液(lmg/mL)中，机械搅拌并超声分散lOmin，得到均勾分散的石墨稀分散液A ;在石墨稀分散液A中加入4mL偶氮二异丁腈的乙醇溶液(0.5mg/mL)，升温，回流反应24h ;反应结束后，抽滤，去离子水洗涤，冷冻干燥48h后