一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法
【专利摘要】一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法，属于新材料制备技术领域。该骨架由石墨烯薄片组装形成三维结构，呈现50～5000nm的支撑空腔，80～99％的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。其制备是通过高温煅烧碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物获得，并实现原位掺杂。该骨架丰富了纳米碳材料的种类，提供了一种孔结构和非碳杂原子修饰可控调节的石墨烯材料，在电化学储能、多相催化、吸附分离等领域有着广阔的应用前景。同时，本发明实现了一种高效低成本的石墨烯制备方法，工艺简单安全、原料丰富低廉，有效推进了石墨烯材料的研究和产业化，促进了廉价原料的高附加值化、石墨烯相关能源材料的生产和能源产业的发展。
【专利说明】
一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新型材料及其制备技术领域，具体涉及一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种碳原子单层平面晶体新材料，是一种新兴的纳米材料，其独特的单层结构一度被认为无法稳定存在。自2004年英国物理学家成功从石墨中剥离出单层石墨烯，并获得诺贝尔奖，石墨烯的发展和应用引起了广泛关注。2015年10月，国家发布的《中国制造2025》首个重点领域技术路线图中，石墨烯材料作为前沿新材料的四大重点之一，被认为是主导未来高科技竞争的超级材料，市场前景巨大，有望催生千亿元规模产业;全球著名的市场调查公司Research and Markets在2015年发布的《全球和中国石墨稀产业报告，2015-2018》中认为中国的石墨烯产业将在2018年左右成型，仅材料角度而言就将达到近2亿人民币的市场。
[0003]石墨烯材料在电子信息、复合材料、储能催化等领域有着广泛的应用前景。特别地，石墨稀的尚导电性、尚比表面积、尚力学强度、可调的表面化学等给电化学储能和电催化带来了重要的发展机遇。目前石墨烯的规模化制备方法主要有液相剥离法和化学气相沉积法，前者生产效率高，但是材料缺陷多、性能受到限制；后者材料缺陷少，但是产量低，且其薄膜形态有特定的应用领域。因此，面向应用设计新型石墨烯材料，并开发高效的规模制备方法具有着重要现实意义。
[0004]多孔石墨烯可以提供三维互连的孔道，强化物质的扩散，提高应用性能;通过杂原子修饰，可以改变石墨烯的电子分布，产生大量的活性位点，增强吸附、反应、催化等方面的性能，特别是在石墨烯的边缘进行杂原子修饰，由于边缘效应，其性能可以大幅提高。目前，多孔石墨烯的制备主要是通过氧化石墨烯的刻蚀造孔与组装(彭新生等，专利公开号:CN104743548A；韩宝航等，专利公开号:CN104649253A)，但缺陷较多，导电性差;或者在硬模板表面化学气相沉积石墨烯(李家俊等，专利公开号:CN105217617A;Tang C.et al.，Adv.Mater.,2015,27,4516-4522)，但工艺复杂。杂原子修饰的石墨烯制备方法主要是碳源与杂原子源共热掺杂(蒋仲杰等，专利公开号:CN104959134A;李永亮等，专利公开号:CN105271203A;曲良体等，专利公开号:CN105271215A)或者原位掺杂(Zhong J.et al.,ACSNano,2011,5,4112-4117)，但均不能有效控制原子掺杂位点，且难以实现多元素的共掺杂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于优化石墨烯材料的结构和应用性能，实现规模化制备和工业应用，助力能源产业的发展，具体提供了一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于:该骨架由石墨烯薄片组装形成三维结构，呈现50?5000nm的支撑空腔，每个石墨稀薄片上具有0.5?5nm的孔洞，该多孔石墨烯骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1%?10%，其中80?99%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0008]上述技术方案中，所述的非碳杂原子优选为B、N、0、C1、P、S中的至少一种。
[0009]本发明的技术特征还在于:所述多孔石墨烯骨架的比表面积为200?3500m2/g;每个石墨稀薄片的石墨层数在I?10层，石墨稀薄片的横向尺寸在10nm?20μηι。
[0010]本发明提供了一种上述非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行:
[0011]I)将碳源和非碳杂原子源同时或先后加入到水中，充分搅拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入预先制备的模板，继续充分混合均匀，制成浆料，并在80?150°C烘箱充分烘干;碳源和非碳杂原子源中碳原子与非碳杂原子的摩尔比为5:1?2000:1;
[0012]2)将干燥所得的碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物置于惰性气体中，经煅烧并纯化去除模板，再经过滤、洗涤、干燥，获得非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架。
[0013]本发明所述方法中，所述碳源优选为含碳固态有机物中的淀粉、葡萄糖、壳聚糖、木质纤维素和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。
[0014]所述非碳杂原子源优选为氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼杂环戊二烯，三聚氰胺、双氰胺、苯胺、尿素、对氨基苯磺酸、多氯联苯、六氯环己烷、三苯基膦、植酸，硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种的混合。
[0015]所述催化石墨化模板优选为1%0、0&0、2110、3丨02、他(:1、蛭石、层状双羟基复合金属氢氧化物、硅灰石、云母和蒙脱土中的一种或几种的混合物，催化石墨化模板的投料质量与碳源和非碳杂原子源两者的总质量比为5:1?100:1。
[0016]所述惰性气体优选为氩气、氮气和氦气中的一种或几种的混合。
[0017]所述三元固体混合物的煅烧温度为500?2000 °C，煅烧时长为2?24h;所述纯化是将煅烧之后产物浸泡于酸或碱中，在25?100°C的温度下搅拌5?36h进行。
[0018]本发明与现有技术相比，具有如下优点及突出性效果:本发明提供了一种孔结构和非碳杂原子修饰可控调节的石墨烯材料，可以有效控制石墨烯骨架的多级孔结构并控制杂原子选择性地修饰在石墨烯的边缘，使得石墨烯的立体结构和表面化学最优化，在锂电池、超级电容器等电化学储能、氧析出、氧还原等多相催化、吸附分离等领域有着广阔的应用前景。此外，本发明提供了一种高效低成本的制备方法，通过高温煅烧碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物。工艺简单安全、原料丰富低廉，有效推进了石墨烯材料的研究和产业化，促进了廉价原料的高附加值化、石墨烯相关能源材料的生产和能源产业的发展。为可持续发展提供新的可行性。
【附图说明】
[0019]图1为预先制备好的MgO纳米片的扫描电子显微镜照片。
[0020]图2为以MgO为模板制备得到的N原子修饰的多孔石墨烯骨架的高倍透射电子显微镜照片。
[0021]图3为以蛭石为模板制备得到的N，P原子共修饰的多孔石墨烯骨架的低倍透射电子显微镜照片。
[0022]图4为以CaO为模板制备得到的Β，Ρ，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架的低倍扫描电子显微镜照片。
[0023]图5为以镁铝层状双羟基复合金属氢氧化物为模板制备得到的Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架的低倍透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，该骨架由含有0.5?5nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，呈现50?5000nm的支撑空腔，非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1%?10%，其中80?99%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。该多孔石墨稀骨架的比表面积为200?3500m2/g;每个石墨稀薄片的石墨层数在I?10层，石墨稀薄片的横向尺寸在10nm?20μηι。所述非碳杂原子为B、N、0、Cl、P、S中的至少一种。
[0025]本发明提供的非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架可以通过如下方法获得:将碳源和非碳杂原子源同时或先后加入到水中，充分搅拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入预先制备的模板，继续充分混合均匀，制成浆料，并在80?150°C烘箱充分烘干;碳源和非碳杂原子源中碳原子和非碳杂原子的摩尔比为5:1?2000:1。将干燥所得的碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物置于惰性气体中，在500?2000°C温度下煅烧2?24h。将煅烧之后产物浸泡于酸或碱中，在25?100°C的温度下搅拌5?36h进行纯化，再经过滤、洗涤、干燥，获得非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架。
[0026]其中，碳源为淀粉、葡萄糖、壳聚糖、木质纤维素、聚乙二醇含碳固态有机物中的一种或几种的混合；非碳杂原子源为氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼杂环戊二烯，三聚氰胺、双氰胺、苯胺、尿素、对氨基苯磺酸，多氯联苯、六氯环己烷，三苯基膦、植酸，硫脲、硫代乙酰胺中一种或几种的混合。催化石墨化模板为MgO、CaO、ZnO、S12、NaCl、蛭石、层状双羟基复合金属氢氧化物、硅灰石、云母或蒙脱土中一种或几种的混合。催化石墨化模板的投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为5:1?100:1。惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或几种的混合。
[0027]下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
[0028]实施例1:以MgO为模板制备N原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0029]以糊化的支链淀粉为碳源，三聚氰胺为氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为15:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备好的MgO纳米片作为催化石墨化的模板，其形貌参见图1，投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为10:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在80°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氩气气氛中，在9500C下煅烧2h，所得产物浸泡于盐酸中，80 V温度下搅拌12h纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架的形貌如图2电子显微镜照片所示，由含有5nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨稀薄片的石墨层数为I层，横向尺寸为300nm。骨架呈现200nm支撑空腔，比表面积为1100m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为4%，且85%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0030]实施例2:以蛭石为模板制备N，P原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0031]以壳聚糖为碳源，双氰胺为氮源，三苯基膦为磷源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为100:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备好的蛭石作为催化石墨化的模板，投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为20:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在1500 0C下煅烧12h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，100°C温度下搅拌12h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N，P原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架的形貌如图3电子显微镜照片所示，由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为3层，横向尺寸为350nm。骨架呈现500nm支撑空腔，比表面积为800m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为3%，且95%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0032]实施例3:以CaO为模板制备Β，Ρ，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0033]以葡萄糖为碳源，三苯基硼烷为硼源，植酸为磷源和氧源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为5:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中原位合成CaO作为催化石墨化的模板，合成的模板质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为5:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氦气气氛中，在500°C下煅烧24h，所得产物浸泡于盐酸中，80°(:温度下搅拌511，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得Β，Ρ，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架结构如图4扫描电子显微镜照片所示，由含有0.5nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨稀薄片的石墨层数为5层，横向尺寸为lOOnm。骨架呈现90nm支撑空腔，比表面积为700m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为10%，且80%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0034]实施例4:以NaCl为模板制备N，S，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0035]以聚乙二醇和壳聚糖的任意比例混合物为碳源，以对氨基苯磺酸为氮源、硫源和氧源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为2000:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的NaCl作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为100:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在150°C烘箱充分烘干；将干燥所得的三元固体混合物置于氮气和氩气的任意比例混合气氛中，在10000C下煅烧2h，所得产物浸泡盐酸中，25°C温度下搅拌5h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N，S，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨稀薄片的石墨层数为8层，横向尺寸为20μηι。骨架呈现5000nm支撑空腔，比表面积为200m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1%，且85%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0036]实施例5:以镁铝层状双羟基复合金属氢氧化物为模板制备Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0037]以木质纤维素为碳源，以六氯环己烷为氯源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为1000:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的镁铝层状双羟基复合金属氢氧化物作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为10:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干；将干燥所得的三元固体混合物置于氩气气氛中，在2000°C下煅烧12h，所得产物浸泡于盐酸中，100°C温度下搅拌15h，过滤后浸泡于氢氧化钠溶液中，80°C温度下搅拌36h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架形貌如图5所示，由含有5nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为2层，横向尺寸为2μπι。骨架呈现100nm支撑空腔，比表面积为2300m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为7%，且93%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0038]实施例6:以MgO和NaCl为模板制备Β，Ν，0，Ρ原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0039]以聚乙二醇为碳源，以氧化硼为硼源，苯胺和尿素的任意比例混合物为氮源、植酸为磷源和氧源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为5:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的MgO和NaCl的任意比例混合物作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为100:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在90°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在1050°C下煅烧1h，所得产物浸泡于盐酸中，90°C温度下搅拌1h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得Β，Ν，0，Ρ原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为I层，横向尺寸为lOOnm。骨架呈现50nm支撑空腔，比表面积为3500m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为9%，且99%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0040]实施例7:以S12为模板制备B，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0041]以葡萄糖为碳源，以苯基硼酸为硼源和氧源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为90:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的S12作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为30:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在150°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氦气气氛中，在1200°C下煅烧15h，所得产物浸泡于氢氟酸中，82°C温度下搅拌36h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得B，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为10层，横向尺寸为1500nm。骨架呈现900nm支撑空腔，比表面积为230m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.6%，且91 %的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0042]实施例8:以硅灰石为模板制备S，N原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0043]以糊化的直链淀粉为碳源，以硫脲为硫源和氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为1300:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的硅灰石作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为20:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在150°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氦气气氛中，在1100°C下煅烧15h，所得产物浸泡于盐酸中，90°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，90 °C温度下搅拌1h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得S，N原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4.3nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨稀薄片的石墨层数为6层，横向尺寸为400nm。骨架呈现300nm支撑空腔，比表面积为600m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.2%，且81%的非碳杂原子修饰在石墨稀薄片和孔洞的边缘。
[0044]实施例9:以云母为模板制备B，S，N原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0045]以聚乙二醇为碳源，以硼杂环戊二烯为硼源，以硫代乙酰胺为硫源和氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为1300:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的云母作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为80:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干；将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在900°C下煅烧10h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，90°C温度下搅拌10h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得B，S，N原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为2层，横向尺寸为ΙΟμπι。骨架呈现3000nm支撑空腔，比表面积为1460m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为
0.3%，且87%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0046]实施例10:以蒙脱土为模板制备Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0047]以葡萄糖为碳源，以多氯联苯为氯源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为9:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的蒙脱土作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为90:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在940°C下煅烧5h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，100°C温度下搅拌10h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有2nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为4层，横向尺寸为5μηι。骨架呈现2500nm支撑空腔，比表面积为500m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为5%，且97%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0048]实施例11:以ZnO为模板制备N原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0049]以葡萄糖为碳源，以尿素为氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为1500:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中原位合成ZnO作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为80:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并90°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氩气和氮气的任意比例混合气氛中，在5000C下煅烧5h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为3层，横向尺寸为Ιμπι。骨架呈现900nm支撑空腔，比表面积为1400m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为
0.7%，且91 %的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0050]实施例12:以蛭石为模板制备P原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0051]以壳聚糖为碳源，三苯基膦为磷源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为95:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备好的蛭石作为催化石墨化的模板，投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为5:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在1400°C下煅烧12h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，100°C温度下搅拌12h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得P原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有0.5nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为4层，横向尺寸为530nm。骨架呈现500nm支撑空腔，比表面积为700m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为2.5%，且97%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0052]实施例13:以CaO和MgO为模板制备P，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0053]以葡萄糖为碳源，植酸为磷源和氧源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为15:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中原位合成CaO和MgO的任意比例混合物作为催化石墨化的模板，合成的模板质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为50:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氦气气氛中，在850°C下煅烧2h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌5h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得P，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有Inm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为2层，横向尺寸为900nm。骨架呈现850nm支撑空腔，比表面积为1500m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为6%，且84%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0054]实施例14:以NaCl为模板制备N原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0055]以葡萄糖和壳聚糖的任意比例混合物为碳源，以苯胺为氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为1500:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的NaCl作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为90:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在130°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氩气气氛中，在1300 °C下煅烧2h，所得产物浸泡于盐酸中，25 °C温度下搅拌3h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为7层，横向尺寸为15μπι。骨架呈现5000nm支撑空腔，比表面积为240m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.2%，且88%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0056]实施例15:以锌镁铝层状双羟基复合金属氢氧化物为模板制备N原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0057]以木质纤维素为碳源，以双氰胺为氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为1000:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的镁铝锌层状双羟基复合金属氢氧化物作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为10:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在90°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在1300°C下煅烧12h，所得产物浸泡于盐酸中，100°C温度下搅拌15h，过滤后浸泡于氢氧化钠溶液中，80°C温度下搅拌26h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4.5nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为2层，横向尺寸为Ιμπι。骨架呈现940nm支撑空腔，比表面积为2100m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为5%，且90%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0058]实施例16:以硅灰石为模板制备Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0059]以木质纤维素和聚乙二醇的任意比例混合物为碳源，以六氯环己烷为氯源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为5:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的硅灰石作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为20:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在150°C烘箱充分烘干；将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在1lOtC下煅烧5h，所得产物浸泡于盐酸中，90°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，90°C温度下搅拌10h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得Cl原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3.4nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为5层，横向尺寸为800nm。骨架呈现700nm支撑空腔，比表面积为400m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为8.2%，且94%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0060]实施例17:以云母为模板制备S，N原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0061]以聚乙二醇为碳源，以硫代乙酰胺为硫源和氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为1050:1，同时加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备的云母作为催化石墨化的模板，模板投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为100:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在1100°c下煅烧10h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，90 °C温度下搅拌1h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得S，N原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨稀薄片的石墨层数为I层，横向尺寸为5μηι。骨架呈现3000nm支撑空腔，比表面积为2460m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1%，且89%的非碳杂原子修饰在石墨稀薄片和孔洞的边缘。
[0062]实施例18:以ZnO和NaCl为模板制备N原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0063]以葡萄糖为碳源，以尿素为氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为500:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中原位合成ZnO和NaCl的任意比例混合物作为催化石墨化的模板，合成的模板质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为8:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并90 V烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氩气和氮气的任意比例混合气氛中，在980 0C下煅烧5h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数5层，横向尺寸为3μηι。骨架呈现1500nm支撑空腔，比表面积为500m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.9%，且90%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0064]实施例19:以蛭石为模板制备P，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架
[0065]以壳聚糖为碳源，植酸为磷源和氧源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为85:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中加入预先制备好的蛭石作为催化石墨化的模板，投料质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为45:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在90°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氮气气氛中，在1200°C下煅烧2h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌12h，过滤后再浸泡于氢氟酸中，100°C温度下搅拌12h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得P，0原子共修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有3nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为6层，横向尺寸为2μηι。骨架呈现1500nm支撑空腔，比表面积为400m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为1.5%，且93%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
[0066]实施例20:以MgO和NaCl为模板制备N原子修饰的多孔石墨烯骨架
[0067]以葡萄糖为碳源，尿素和三聚氰胺的任意比例混合物为氮源，碳源和非碳杂原子源的投料按碳原子和非碳杂原子的摩尔比为5:1，依次加入到水中，充分搅拌混合，然后在其中原位合成MgO和NaCl的任意比例混合物作为催化石墨化的模板，合成的模板质量与碳源和非碳杂原子源的总质量比为100:1，继续充分混合均匀，制成浆料，并在100°C烘箱充分烘干;将干燥所得的三元固体混合物置于氦气气氛中，在1050°C下煅烧5h，所得产物浸泡于盐酸中，80°C温度下搅拌5h，纯化去除模板后，经过滤、洗涤、干燥，获得N原子修饰的多孔石墨烯骨架。所得骨架由含有4nm孔洞的石墨烯薄片三维互连组装而成，石墨烯薄片的石墨层数为I层，横向尺寸为1050nm。骨架呈现950nm支撑空腔，比表面积为2500m2/g。该骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为8.5%，且94%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。
【主权项】
1.一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于:该骨架由石墨烯薄片组装形成三维结构，呈现50?5000nm的支撑空腔，每个石墨稀薄片上具有0.5?5nm的孔洞，该多孔石墨烯骨架中非碳杂原子占总原子的摩尔百分数为0.1%?10%，其中80?99%的非碳杂原子修饰在石墨烯薄片和孔洞的边缘。2.根据权利要求1所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于:非碳杂原子为B、N、0、C1、P、S中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架，其特征在于:所述多孔石墨稀骨架的比表面积为200?3500m2/g;每个石墨稀薄片的石墨层数在I?10层，石墨稀薄片的横向尺寸在I OOnm?20μηι ο4.一种如权利要求1所述的非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行: 1)将碳源和非碳杂原子源同时或先后加入到水中，充分搅拌混合，在其中原位合成催化石墨化的模板或直接加入预先制备的模板，继续充分混合均匀，制成浆料，并在80?150°(:烘箱充分烘干;碳源和非碳杂原子源中碳原子与非碳杂原子的摩尔比为5:1?2000:1; 2)将干燥所得的碳源、非碳杂原子源和催化石墨化模板的三元固体混合物置于惰性气体中，经煅烧并纯化去除模板，再经过滤、洗涤、干燥，获得非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架。5.如权利要求4所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述碳源为含碳固态有机物中的淀粉、葡萄糖、壳聚糖、木质纤维素和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。6.如权利要求4所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于:所述非碳杂原子源为氧化硼、三苯基硼烷、苯基硼酸、硼杂环戊二烯，三聚氰胺、双氰胺、苯胺、尿素、对氨基苯磺酸、多氯联苯、六氯环己烷、三苯基膦、植酸，硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种的混合。7.如权利要求4所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述催化石墨化模板为MgO、CaO、ZnO、Si02、NaCl、輕石、层状双轻基复合金属氢氧化物、硅灰石、云母和蒙脱土中的一种或几种的混合物，催化石墨化模板的投料质量与碳源和非碳杂原子源两者的总质量比为5:1?100:1。8.如权利要求4所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述惰性气体为氩气、氮气和氦气中的一种或几种的混合。9.如权利要求4所述的一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于:步骤2)中的三元固体混合物的煅烧温度为500?2000 °C，煅烧时长为2?24h ；所述纯化是将煅烧之后产物浸泡于酸或碱中，在25?100°C的温度下搅拌5?36h进行。
【文档编号】C01B31/04GK105836738SQ201610298210
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张强, 唐城, 魏飞
【申请人】清华大学