一种快速制备高品质石墨烯的方法
【专利摘要】一种快速制备高品质石墨烯的方法是将石墨加入到含有插层剂的溶液中，搅拌均匀后，再加入剥离助剂，同时持续进行超声处理，使石墨剥离，然后洗涤至中性，再经离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液，经干燥处理后，得到高品质石墨烯粉体。本发明的方法简单，操作简便，安全环保，适合大规模制备高品质石墨烯，其所得石墨烯剥离程度高，比表面积大，缺陷少，电导率和热导率高。
【专利说明】
一种快速制备高品质石墨烯的方法
技术领域
[0001]本发明属于石墨稀制备技术领域，涉及一种快速制备高品质石墨稀的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是英国科学家2004年发现的具有一个或几个碳原子层厚度的片状石墨材料。石墨烯因其独特的二维晶体结构而具有极高的电子传输速率，并且是已知的机械强度最高的物质，具有十分优异的电学，力学，热学以及磁学性能，是一种用途十分广泛的新材料。由于在众多领域具有潜在的应用前景，因此石墨烯的基础与应用研究已成为各国科学家研究的热点。
[0003]目前，国内外提出了很多石墨烯的制备方法，最典型的是以石墨为原料，通过氧化插层得到氧化石墨，再经化学或热还原方法得到石墨烯。由于在制备氧化石墨过程中使用大量的强氧化剂，使石墨的结构被大量破坏，虽然经过还原后修复了一部分，但仍有大量缺陷存在，导致所得石墨烯的导热和导电性能较差。此外，石墨烯在溶液中的分散性较差，一般浓度小于3wt%。随后，科学家提出通过强超声，直接将石墨剥离成石墨烯，即使在剥离时预先加入插层剂，石墨的剥离效率仍然很低，剥离时间也很长。公开号为CN103253659A的发明专利公开了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，采用萘等系列化合物作为插层剂制备石墨烯，然而其所用插层剂均为有毒物质，容易对人体造成危害，而且所得石墨烯分散液浓度较低(最高为0.15mg/mL)。公开号为CN103570012A的发明专利公开了一种石墨稀的制备方法，先用高锰酸钾的酸性溶液对石墨进行处理，再加与碱或盐类活性物质混合经超声处理得石墨烯分散液。由于高锰酸钾的酸性溶液具有强氧化性，会使石墨被氧化，而后续处理过程没有任何还原措施，所得石墨烯具有一定的含氧官能团，缺陷也必将多。因此，其导热和导电性能较差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的从根本上解决上述问题，提出一种工艺流程短，导热和导电性能好，无污染，能耗低的快速制备尚品质石墨稀的方法。
[0005]本发明是通过碳酸盐对石墨进行预插层，然后再加入剥离助剂，与石墨层间的碳酸盐反应，产生大量的二氧化碳气体，与超声的空化作用产生协同效应，实现石墨的快速高效剥离，有效降低能耗，大大减小了剥离时间，提高剥离效率和石墨烯的产率和品质。
[0006]本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤:
[0007](I)将石墨粉加入到含有插层剂的溶液中进行搅拌；
[0008](2)加入剥离助剂，同时进行超声处理；
[0009](3)用步骤(I)溶液使用的溶剂洗涤至中性，离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0010](4)将所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯。
[0011]所述的石墨粉包括鳞片石墨、块状石墨或土状石墨，粒径为1-40μπι。
[0012]所述的插层剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等可溶性碳酸盐一种或几种。
[0013]所述的含有插层剂的溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮等一种或几种。
[0014]所述的剥离助剂为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸等一种或几种。
[0015]所述的石墨粉、插层剂和剥离助剂的质量比为1:0.1-0.3:0.2-0.6，石墨粉与含插层剂溶液的相对比例为I g: 100-500mL。
[0016]所述的搅拌是在50-120 °C下进行，搅拌时间为I _3h。
[0017]所述的超声功率为10-200瓦，超声时间为1-15分钟。
[0018]所述的石墨烯比表面积为300-131mVg，平均层数为2_9层，单层率为6_45 %，平均尺寸为500nm-23ym，粉末电阻率为60-100μΩ.m。
[0019]本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0020](I)本发明将超声的空化作用和插层剂与剥离助剂的反应有机结合起来，利用插层剂和剥离助剂在石墨层间的原位反应释放的气体，在层间形成一定的气压，抵消部分层间范德华力，减小了剥离阻力，提升了剥离效果，石墨烯的产率大于70%。同时，降低了超声功率、频率和时间。一方面有效降低了成本和超声过程中的噪音污染;更重要的是，由于超声功率、频率和时间的降低，减少了剥尚后的石墨稀中的缺陷，有利于制备大尺寸尚品质石墨稀。
[0021](2)本工艺避免了表面活性剂的使用，有效降低了所制石墨烯中金属离子等杂质的含量，灰分小于0.lwt% ,金属离子含量低于50ppm，确保石墨烯在锂离子电池、超级电容器和催化剂等领域的应用。
[0022](3)本发明可同时产出石墨烯粉体和分散液，有效解决石墨烯在溶剂中的高浓度分散问题，有效解决高品质石墨烯规模化制备过程中的成本、效率、储存、运输和使用的问题。
[0023](4)本发明所使用的试剂均为市售常规试剂，价格低廉，对环境无污染，属于一种环境友好型尚品质石墨稀制备技术。
【附图说明】
[0024]图1为实施例3所制石墨烯的扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
[0025]以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0026]实施例1
[0027](I)将Ig粒径为20μπι的鳞片石墨加入到10mL含有0.1g碳酸钠的水溶液中，在50°C搅拌Ih;
[0028](2)加入0.2g盐酸，采用100瓦功率，超声15分钟。
[0029](3)用去离子水洗涤至中性，离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0030](4)将所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯。
[0031]石墨烯产率为90%，采用物理吸附仪测得比表面积为657m2/g，平均层数为4层，单层率为20%，采用原子力显微镜测得平均尺寸为13μπι，采用粉末电阻仪测得粉末电阻率为90μΩ.m。灰分为0.05wt%，采用原子吸收光谱测得金属离子含量为lOppm。
[0032]实施例2
[0033](I)将1g粒径为5μπι的块状石墨加入到2000mL含有3g碳酸氢钠的水溶液中，在70°C搅拌2h;
[0034](2)加入5g硫酸，采用150瓦功率，超声10分钟。
[0035](3)用去离子水洗涤至中性，离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0036](4)将所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉体。
[0037]石墨烯产率为90%，采用物理吸附仪测得比表面积为584m2/g，平均层数为4.5层，单层率为18%，采用原子力显微镜测得平均尺寸为3μπι，采用粉末电阻仪测得粉末电阻率为ΙΟΟμΩ.m。灰分为0.06wt%，采用原子吸收光谱测得金属离子含量为35ppm。
[0038]实施例3
[0039](I)将1g粒径为Ιμπι的土状石墨加入到3000mL含有2g碳酸钾的乙醇溶液中，在100°C搅拌3h;
[0040](2)加入5g甲酸，采用200瓦功率，超声8分钟。
[0041](3)用无水乙醇洗涤至中性，离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0042](4)将所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉体。
[0043]石墨烯产率为90%，采用物理吸附仪测得比表面积为1310m2/g，平均层数为2层，单层率为45%，采用原子力显微镜测得平均尺寸为500nm，采用粉末电阻仪测得粉末电阻率为60μΩ.m。灰分为0.07wt%，采用原子吸收光谱测得金属离子含量为40ppm。
[0044]实施例4
[0045](I)将1g粒径为30μπι的土状石墨加入到4000mL含有Ig碳酸氢钠和Ig碳酸钾的丙酮溶液中，在120°C搅拌2h;
[0046](2)加入3g硫酸和3g乙酸，采用50瓦功率，超声3分钟。
[0047](3)用丙酮洗涤至中性，离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0048](4)将所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉体。
[0049]石墨烯产率为80%，采用物理吸附仪测得比表面积为420m2/g，平均层数为6层，单层率为10%，采用原子力显微镜测得平均尺寸为15μπι，采用粉末电阻仪测得粉末电阻率为85μΩ.m。灰分为0.09wt%，采用原子吸收光谱测得金属离子含量为44ppm。
[0050]实施例5
[0051 ] (I)将1g粒径为40μπι的鳞片石墨加入到5000mL含有Ig碳酸钾和Ig碳酸钠的乙醇水溶液(质量分数40wt % )中，在120 °C搅拌3h;
[0052](2)加入4g磷酸和2g硝酸，采用10瓦功率，超声I分钟。
[0053](3)用40被％乙醇水溶液洗涤至中性，离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0054](4)将所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉体。
[0055]石墨烯产率为70%，采用物理吸附仪测得比表面积为300m2/g，平均层数为9层，单层率为6%，采用原子力显微镜测得平均尺寸为23μπι，采用粉末电阻仪测得粉末电阻率为93μΩ.m。灰分为0.09wt%，采用原子吸收光谱测得金属离子含量低于45ppm。
【主权项】
1.一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将石墨粉加入到含有插层剂的溶液中进行搅拌； (2)加入剥离助剂，同时进行超声处理； (3)用步骤(I)溶液使用的溶剂洗涤至中性，离心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液； (4)将所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯。2.如权利要求1所述的一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨粉包括鳞片石墨、块状石墨或土状石墨，粒径为I _40μπι。3.如权利要求1所述的一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于所述的插层剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。4.如权利要求1所述的一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于所述的含有插层剂的溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种。5.如权利要求1所述的一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于所述的剥离助剂为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。6.如权利要求1所述的一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨粉、插层剂和剥离助剂的质量比为I: 0.1-0.3:0.2-0.6，石墨粉与含插层剂溶液的相对比例为lg:100-500mLo7.如权利要求1所述的一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于所述的搅拌是在50-120°C下进行，搅拌时间为1-3 ho8.如权利要求1所述的一种快速制备高品质石墨烯的方法，其特征在于所述的超声的功率为10-200瓦，超声时间为1-15分钟。9.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的石墨烯，其特征在于石墨烯比表面积为300-1310 m2/g，平均层数为2-9层，单层率为6-45%，平均尺寸为500nm-23ym，粉末电阻率为60_100μ Ω.m0
【文档编号】C01B31/04GK105836734SQ201610150020
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月16日
【发明人】陈成猛, 孔庆强, 孙国华, 苏方远, 谢莉婧, 李晓明, 刘卓, 黄显虹, 郭晓倩
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所