催化裂解自活化法制备多孔石墨烯的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，该方法采用钙盐为催化剂，催化生物质裂解产生裂解气，裂解气一部分用作制备石墨烯的碳源，一部分用于活化石墨烯形成多孔结构，实现了催化裂解自活化制备多孔石墨烯，制备的多孔石墨烯比面积大于800m2/g，孔径分布为10～50nm。本发明以钙盐为催化剂，较目前的制备方法而言成本低，低污染，能够大规模制备多孔石墨烯，是一种全新的适用于生物质的通用方法，有利于综合解决生物质资源利用和石墨烯应用需求的问题。
【专利说明】
催化裂解自活化法制备多孔石墨烯
技术领域
[0001]本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种多孔石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于三维结构赋予石墨烯材料以大的可及比表面积、大的孔隙率、相互连接的导电网络和特殊的微环境。因此，三维石墨烯在柔性电极、超级电容器、催化剂载体、储氢材料、传感器以及环境修复领域的应用越来越受到关注。三维石墨烯不仅拥有石墨烯内在的优异性质，还拥有三维多孔结构所带来的特殊功能特性，具有广泛的应用前景。
[0003]目前，可采用多种方法制备得到多孔石墨烯，主要可分为模板法、化学气相沉积法和溶液自组装法等。这些方法中，模板法是一种行之有效的制备三维石墨烯的方法，但所用模板通常为无机盐。模板法制备多孔石墨烯制备前需要构建模板，制备后需要去除模板，制备过程复杂，成本较高，不适合工业化生产。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的三维石墨烯，但制备后需要对模板进行刻蚀，成本较高，不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。溶液自组装法制备三维石墨烯较为容易实现工业化生产，本质上是二维石墨烯制备三维石墨烯，但所使用的原料通常为氧化石墨烯，制备条件需要高温高压，同时在制备过程中会产生大量的有毒有害物质，容易污染环境，因此不适合大规模产业化的石墨稀制备。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种以生物质材料为原料，以钙盐为催化剂，成本低、低污染、大规模制备多孔石墨烯的方法。
[0005]解决上述技术问题所采用的技术方案是:将生物质材料粉碎过筛后与钙盐催化剂按质量比为1:1?10混合均匀，所得混合物在惰性气体中升温至700?1600°C，恒温碳化I?I Oh，然后将碳化产物进行后处理，得到多孔石墨烯。
[0006]上述的生物质材料为长柄扁桃壳、杏壳、核桃壳中的任意一种或两种以上;所述的钙盐催化剂为硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、磷酸钙、氢氧化钙中的任意一种或两种以上，优选硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙中的任意一种。
[0007]上述生物质材料与钙盐催化剂的质量比优选为1:2?4。
[0008]本发明优选将所得混合物在惰性气体中升温至1000?1300°C，恒温碳化4?6h，其中所述的升温速率为5?50 °C/min，优选升温速率为20?35 °C/min。
[0009]上述的惰性气体为氩气、氦气或氮气，惰性气体的流速为200?1000mL/min。
[0010]上述的后处理是将碳化产物依次用酸、去离子水洗涤后再干燥，其中所述酸为稀硝酸或稀盐酸。
[0011 ]本发明首次采用钙盐为催化剂，催化生物质裂解产生裂解气，裂解气一部分用作制备石墨烯的碳源，一部分用于活化石墨烯形成多孔结构，实现催化裂解自活化制备多孔石墨烯。
[0012]本发明以钙盐为催化剂，较目前的制备方法而言成本低，低污染，能够大规模制备多孔石墨稀，且制备的多孔石墨稀比面积大于800m2/g，孔径分布为1?50nm。本发明方法是一种全新的适用于生物质的通用方法，有利于综合解决生物质资源利用和石墨烯应用需求的问题。
【附图说明】
[0013]图1是实施例1制备的多孔石墨烯的扫描电镜图。
[0014]图2是图1的局部放大图。
[0015]图3是实施例1制备的多孔石墨烯的透射电镜图。
[0016]图4是实施例1制备的多孔石墨烯的氮气吸附解吸附等温线图。
[0017]图5是实施例1制备的多孔石墨烯的拉曼光谱图。
[0018]图6是实施例2制备的多孔石墨烯的透射电镜图。
[0019]图7是实施例3制备的多孔石墨烯的透射电镜图。
[0020]图8是实施例4制备的多孔石墨烯的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0022]实施例1
[0023]将长柄扁桃壳粉碎后过300目筛，取过筛后的长柄扁桃壳粉末10g，在室温下，与30g硝酸钙混合均匀，装入瓷质样品舟中，将瓷质样品舟放入管式炉中，通入氩气，氩气流速为500mL/min，以30 °C/min的升温速率升温至1100 °C，并在此温度下保持5h，自然降至室温，将样品取出，依次用稀硝酸、去离子水洗涤后100°C烘干，得到多孔石墨烯(见图1?3)，其得率为9%。由图4可得，其比表面积为832m2/g，孔径为10?15nm。图5证明所得产物为石墨烯。
[0024]实施例2
[0025]将杏壳粉碎后过300目筛，取过筛后的杏壳粉末1g，在室温下，与30g甲酸钙混合均匀，装入瓷质样品舟中，将瓷质样品舟放入管式炉中，通入氩气，氩气流速为300mL/min，以30°C/min的升温速率升温至1250°C，并在此温度下保持6.5h，自然降至室温，将样品取出，依次用稀硝酸、去离子水洗涤后100°C烘干，得到多孔石墨烯(见图6)，其得率为11%，比表面积为857m2/g，孔径为20?40nm。
[0026]实施例3
[0027]将核桃壳粉碎后过300目筛，取过筛后的核桃壳粉末1g，在室温下，与30g氢氧化钙混合均匀，装入瓷质样品舟中，将瓷质样品舟放入管式炉中，通入氦气，氦气流速为500mL/min，以25°C/min的升温速率升温至1200°C，并在此温度下保持6h，自然降至室温，将样品取出，依次用稀硝酸、去离子水洗涤后100°C烘干，得到多孔石墨烯(见图7)，其得率为9.6%,比表面积为815m2/g，孔径为30?50nm。
[0028]实施例4
[0029]将长柄扁桃壳粉碎后过200目筛，取过筛后的长柄扁桃壳粉末10g，在室温下，与40g乙酸钙混合均匀，装入瓷质样品舟中，将瓷质样品舟放入管式炉中，通入氦气，氦气流速为500mL/min，以25°C/min的升温速率升温至1250°C，并在此温度下保持6h，自然降至室温，将样品取出，依次用稀硝酸、去离子水洗涤后100°C烘干，得到多孔石墨烯(见图8)，其得率为12.2%，比表面积为862m2/g，孔径为20?40nm。
【主权项】
1.一种催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:将生物质材料粉碎过筛后与钙盐催化剂按质量比为1:1?10混合均匀，所得混合物在惰性气体中升温至700?1600°C，恒温碳化I?10h，然后将碳化产物进行后处理，得到多孔石墨烯。2.根据权利要求1所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的生物质材料为长柄扁桃壳、杏壳、核桃壳中的任意一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的钙盐催化剂为硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、磷酸钙、氢氧化钙中的任意一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的钙盐催化剂为硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙中的任意一种。5.根据权利要求1?4任意一项所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的生物质材料与钙盐催化剂的质量比为1:2?4。6.根据权利要求1?4任意一项所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所得混合物在惰性气体中升温至1000?1300 0C，恒温碳化4?6h。7.根据权利要求6所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的升温速率为5?50°C/min。8.根据权利要求6所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的升温速率为20?35°C/min。9.根据权利要求1所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气，惰性气体的流速为200?1000mL/min。10.根据权利要求1所述的催化裂解自活化法制备多孔石墨烯，其特征在于:所述的后处理是将碳化产物依次用酸、去离子水洗涤后再干燥，其中所述酸为稀硝酸或稀盐酸。
【文档编号】C01B31/04GK105905891SQ201610504857
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】申烨华, 李文超, 李聪, 陈邦, 李少妮
【申请人】西北大学