一种ZSM-5原位补铝改性方法与流程

本发明属于化工领域，特别涉及涉及一种利用二次晶化原位改性zsm-5的方法。

背景技术：

zsm-5分子筛属于高硅五元环型沸石，具有独特的三维通道结构和酸强度分布，直线型孔道尺寸为0.54nm×0.56nm，z字形孔道尺寸为0.51nm×0.54nm，具有热稳定性和催化活性高的特点。在c4催化裂解反应中，高硅铝比的zsm-5沸石，能选择性催化裂化石油馏分中的长链和短支链烷烃，生成烯烃，增加低碳烯烃的收率；而低硅铝比的zsm-5表面酸量较高，使产物具有很强的芳构化趋势，能够显著增加苯和甲苯的收率。

在对zsm-5的改性中，中国石化抚顺化工研究院在同晶复合方面申请了大量专利(cn102910645a；cn103803581a；cn103801386a；cn104415784a；cn103803580a)。这些专利在改性过程中，直接添加zsm-5原粉。基本过程都是先加入硅源，或使用超生波分散的方法让硅源在zsm-5表面形成的结构单元更均匀，然后再继续增加硅源、碱形成silicalite-1；或直接让硅源预先自发在zsm-5表面形成结构单元，然后再继续增加硅源、碱形成silicalite-1；或除了硅源，还加入铝源、模板剂直接在zsm-5形成新的一层mfi结构。所制备的同晶复合物的基本特征是核层分子筛硅铝比低而壳层分子筛硅铝比高；核层分子筛并没有或者很少为壳层分子筛的生长提供硅铝源，壳层分子筛的生长基本来自后续晶化所添加的硅铝源；因开始加入的核层微孔分子筛结构基本没有发生变化，同晶复合物的中孔结构来自于壳层分子筛晶粒的堆积或者使用了中孔模板剂在后续晶化过程中制造了中孔。

孔德金等以低硅铝比zsm-5为核，采用二次生长法水热合成了mfi/mfi的核壳分子筛(孔德金，邹薇等，mfi/mfi核壳分子筛合成的影响因素及结晶动力学[j]，物理化学学报，2009,25(9))。其在制备过程与本发明不同之处在于，二次晶化前加入了按照配方配比所定量的硅源、铝源还有碱、模板剂、水。虽然文章中认为加入的核分子筛经过有机碱处理而使得其表面部分解离成为含有五元环的mfi次级结构单元，但从制备后的核壳分子筛表面壳分子筛的元素分析来看，二次晶化产生的壳分子筛层与直接按照壳层分子筛配方晶化而来的样品没有任何区别。

发明专利cn104556102a提到了一种低硅铝比分子筛的制备方法，将高硅铝比分子筛与一种晶种导向剂和含铝化合物混合后，进行成型。成型后的分子筛利用在焙烧过程中无定形铝向骨架的迁移过程，获得比原分子筛硅铝比更低的成型分子筛。

多篇文献均提到将分子筛直接加入偏铝酸钠溶液中进行补铝(jinghongma,ningma,etal.acidityandhydrogenationperformanceofbetazeolitealuminationbyna2alo2solution.proceedingsof4thinternationalfezaconference；chunyang,qinhuaxu.aluminatedzeolitesbetaandtheirproperties,part1.aluminationofzeolitesbeta[j],j.chem.soc.,faradaytrans.,1997,93(8))，补加的部分铝源进入骨架，占据骨架空隙位并且对骨架的si(0al)位进行取代，分子筛的总酸量、强酸量、b酸和l酸量在增加的同时，分子筛的整体硅铝比也得到降低。补铝后的beta分子筛负载ru后，苯的加氢活性更高。

目前针对zsm-5分子筛的改性方法中，zsm-5分子筛直接补铝改性方面仅仅是铝源取代部分骨架空位，并没有涉及骨架的变化。直接补铝后的分子筛，分子筛的酸量增多；在催化过程中，分子筛的酸量越多，结炭失活可能越明显。

技术实现要素：

针对目前补铝改性技术的不足，本发明的目的是提供一种同晶复合补铝改性zsm-5的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种zsm-5原位补铝改性方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以乙二胺为模板剂，将其与碱、去离子水、铝源、硅源物料混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，进行晶化反应，反应结束后冷却得到含有zsm-5沸石的固液混合物；

(2)在步骤1合成的含有zsm-5沸石的固液混合物中加入碱，调大碱度1～3倍后，常温剧烈搅拌1～5h，然后补加铝源，继续搅拌2～5h后，移入不锈钢反应釜中，进行晶化反应，然后在常温下用自来水冷却，随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃以下的烘箱中干燥8～12h，然后在500～550℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4～6h，去除模板剂，得到原位补铝改性的zsm-5分子筛。

所述步骤1中乙二胺与碱、去离子水、铝源、硅源物料的摩尔比为20～50：6.2～15.5：2200～5000：1：60～300。

所述硅源为硅溶胶、白碳黑或者水玻璃。

所述铝源为铝酸钠、异丙醇铝或者硫酸铝。

所述碱为氢氧化钠。

所述步骤1中晶化反应温度为175～195℃，反应时间为24～120h。

所述步骤2中晶化反应温度175～195℃下，反应时间为2～48h。

所述步骤2中补加铝源的量小于步骤1中晶化时加入铝源量。

本发明提供的一种zsm-5的补铝改性方法，具体的是通过二次晶化实现原位补铝改 性。第一步首先合成zsm-5，然后以合成的含有zsm-5的反应混合物为原料。具体是提供二次晶化所需的硅源，通过预先加入碱对母体分子筛局部脱硅，然后添加铝源，反应晶化后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到原位改性后的zsm-5分子筛。改性后的zsm-5分子筛具有高硅铝比的母体，低硅铝比的子体。为母体的分子筛初始硅铝比为50～300，为子体的分子筛硅铝比为20～40。

称高硅铝比部分的zsm-5分子筛为母体是因为由这一部分zsm-5分子筛提供全部硅源以进行二次晶化；而由于二次晶化的分子筛在相对高的碱性环境中产生，其硅源由高硅铝比zsm-5解离而来，故称为子体。子体吸附在母体上或者在碱蚀的孔道中生成，两者基本上为一整体，不排除有脱离母体在溶液中生成的低硅铝比分子筛。所以母体指的是高硅铝部分的zsm-5分子筛，即未改性的分子筛；而子体为二次晶化后新生成的分子筛部分，其硅铝比相对较低。

二次晶化前加入的碱所起作用除了提供碱性环境形成zsm-5晶体外，更主要的是碱蚀母体分子筛，为二次晶化产生新的mfi结构提供硅源。

本发明直接采用加大原有体系中碱的量，对第一次晶化产生的固液混合物进行处理，并只添加铝源，在处理过程中添加的铝源与碱蚀解离产生的硅源作用，并在母沸石上形成新的mfi结构单元，添加入的铝源进入到新形成的结构单元中。改性后的分子筛硅铝比与改性前母体相比，有着显著的降低。

本发明的优点在于：采用二次晶化的方式，先通过水热合成形式制备出母体分子筛，然后利用低硅铝比的沸石结构比高硅铝比的沸石结构耐碱腐蚀的原理，一方面将高硅铝比的母体分子筛局部硅源甚至是硅铝碎片解离出骨架，后续加入的铝源与解离下的硅源或者硅铝碎片形成mfi结构单元后直接被吸附在母体表面或者继续在原有mfi结构上形成低硅铝比的mfi结构；另一方面，因为碱蚀作用，母体分子筛能够形成大量的碱蚀中孔，同时新的mfi结构堆积也会产生堆积中孔，这些有利于催化过程中物质分子在分子筛中的扩散。

通过原位补铝，分子筛母体脱硅再晶化过程，可以制备一种表面粗糙，具备一定多晶堆积中孔和碱蚀中孔的低硅铝比分子筛。该分子筛可以在加氢裂化、甲苯歧化与烷基化等方面有着潜在的应用价值。

附图说明

图1是实施例1原位改性后zsm-5样品的xrd衍射图。

图2是实施例1原位改性后zsm-5样品的n2吸附脱附曲线。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

实施例1

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入0.23g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，搅拌1h后，再加入0.16g偏铝酸钠，继续搅拌3h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的沸石分子筛样品。附图1为其xrd谱图。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为342m²/g，总孔容0.247cc/g，中孔孔容0.113cc/g，外比表面积49.6m²/g。附图2为其n2吸附-脱附曲线图。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铝比为33.4，而一次晶化后得到的分子筛样品硅铝比为53.2。

实施例2

第一步：将2.8mleda(二乙胺，ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入0.43g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，搅拌1h后，再加入0.16g偏铝酸钠，继续搅拌3h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为327m²/g，总孔容0.223cc/g，中孔孔容0.092cc/g，外比表面积43.7m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铝比为31.1。

实施例3

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入0.94g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，搅拌1h后，再加入0.16g偏铝酸钠，继续搅拌3h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到含有sio2杂晶的zsm-5沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为303m²/g，总孔容0.206cc/g，中孔孔容0.077cc/g，外比表面积36.34m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铝比为38.4。

实施例4

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入0g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，搅拌1h后，再加入0.16g偏铝酸钠，继续搅拌3h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的zsm-5沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为347m²/g，总孔容0.189cc/g，中孔孔容0.037cc/g，外比表面积28.1m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铝比为36.2。

实施例5

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda 2.8ml，搅拌1h后，再加入0.24g偏铝酸钠，继续搅拌3h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到含有sio2杂晶的zsm-5沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为264m²/g，总孔容0.152cc/g，中孔孔容0.036cc/g，外比表面积16.5m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铝比为38.0。

实施例6

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，搅拌1h后，再加入0.24g偏铝酸钠，继续搅拌5h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构的沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为336m²/g，总孔容0.245cc/g，中孔孔容0.102cc/g，外比表面积45.2m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铝比为34.6。

实施例7

第一步：将2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g铝酸钠，0.63gnaoh，13ml硅溶胶，61ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物,装入100ml不锈钢反应釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：将釜内的固液混合物倒至烧杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，搅拌1h后，再加入0.24g偏铝酸钠，继续搅拌5h后，移入100ml的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化6h后取出，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在马弗炉中，在通空气的条件下焙烧4h，去除模板剂，最后得到原位改性后的分子筛样品。经xrd分析得到晶相为zsm-5结构 的沸石分子筛样品。

所得分子筛样品进行n2吸附-脱附测试，得到其bet表面积为305m²/g，总孔容0.186cc/g，中孔孔容0.061cc/g，外比表面积43.7m²/g。

所得分子筛进行化学元素分析测试得到原位改性样品的硅铝比为37.0。