本发明属于分子筛合成技术领域，特别涉及一种钙型5a分子筛的制备方法。
背景技术：
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，其品种达到数十种。分子筛有很大的比表面积，达300～1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。
分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。其中，钙型分子筛有5a型和10x两种类型，它除具有3a，4a分子筛所具有的功效外，还可吸附c3—c4正构烷烃，氯乙烷，溴乙烷，丁醇等，可应用于正异构烃分离、变压吸附分离及水和二氧化碳的共吸附。
目前我国有关制备钙型分子筛的专利文献也有很多报道，如专利cn87105499a公开了一种无粘结即球状a型分子筛的制备方法，以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料制备二氧化硅水凝胶小球，经过处理后加入偏铝酸钠溶液制备4a分子筛，再经过钙交换得到钙型分子筛。但是该工艺在生产过程中使用无机铵盐最后会产生难以处理的污水，且表面活性剂的使用使污水的cod超标。
专利cn104045095中使用正硅酸乙烷与氢氧化钠溶液反应，随后加入偏铝酸钠搅拌得到胶体，经处理得到4a分子筛，最后将其与氯化钙溶液进行离子交换得到钙型分子筛。这里以偏铝酸钠、氢氧化铝作为铝源，以naoh作为碱源，成本相对于使用矿物原料较高。
专利cn104016370使用硅藻土制备钙型分子筛，经过预处理硅藻土，制备4a分子筛，再通过交换得到钙型型分子筛。但是发明中的硅藻土预处理阶段需要使用浓硫酸酸化8-14h，不但增加了整个制备过程的总时间，还造成一定的环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以价格低廉的原料制备一种存在多孔结构的钙型分子筛，这种钙型分子筛既有微孔，又有一定量的介孔和大孔，其孔结构具备多样性，可应用于液体石蜡的吸附分离。
为实现上述目的，本发明提供如下的制备方法：
一种钙型分子筛的制备方法，包括以下制备方法：1）4a分子筛制备：取煅烧后的高岭土80-90份，正硅酸乙酯10-15份，乙醇与一定浓度的氢氧化钠溶液混合，加热搅拌，成胶老化；在80-90℃下结晶20-25小时，过滤洗涤至中性溶液，干燥得到4a分子筛；
2）钙型分子筛制备：将4a分子筛与浓度为1-3mol/l的cacl2溶液，按照5-10g：100ml配比，在90-100℃下交换3-5h，冷却到室温下抽滤、洗涤、干燥得到钙型分子筛；
其中，高岭土煅烧的时间为4h，温度为600-900℃；
其中，混合溶液中n（na2o）：n（h2o）=1：40-50，n（sio2）：n（al2o3）=2；
其中，无水乙醇添加量相对于体系中水的体积为10%-24%。
优选地，高岭土煅烧温度为700-800℃。
优选地，结晶温度为85℃，结晶时间为诶22h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中使用正硅酸乙酯为原料使得制备的钙型分子筛多孔结构，有利于正构烷烃分子的扩散，饱和吸附量增加。
2.钙型分子筛的介孔对正构烷烃在其上的吸附扩散有较大影响。本发明中以正硅酸乙酯为原料制备的钙型分子筛既有微孔，又有一定量的介孔和大孔，其孔结构具备多样性，可应用于吸附分离液体石蜡。
3.本发明中使用无水乙醇作为共溶剂可加快正硅酸乙酯的分解。添加一定量的无水乙醇对分子筛晶体颗粒的均匀度有一定的效果，且随无水乙醇添加量的增加，分子筛晶体的尺寸有所减小。
4.本发明中使用高岭土为原料制备钙型分子筛，相对于传统方法合成的工化沸石分子筛通常以偏铝酸钠、氢氧化铝作为铝源，以sio2、硅酸钠作为硅源，成本显著降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例方式对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
1）4a分子筛制备：取20g高岭土在800℃煅烧4h，取煅烧后的高岭土84份，正硅酸乙酯15份，乙醇与一定浓度的氢氧化钠溶液混合，使得n（na2o）：n（h2o）=1：48，且乙醇的量相对于体系中水的体积为18%，加热搅拌，成胶老化；在80℃下结晶20小时，过滤洗涤至中性溶液，干燥得到4a分子筛；
2）钙型分子筛制备：将4a分子筛与浓度为1-3mol/l的cacl2溶液，按照5-10g：100ml配比，在90℃下交换4h，冷却到室温下抽滤、洗涤、干燥得到钙型分子筛；
实施例2：
1）4a分子筛制备：取20g高岭土在700℃煅烧4h，取煅烧后的高岭土90份，正硅酸乙酯10份，乙醇与一定浓度的氢氧化钠溶液混合，使得n（na2o）：n（h2o）=1：40，且乙醇的量相对于体系中水的体积为23%，加热搅拌，成胶老化；在85℃下结晶22小时，过滤洗涤至中性溶液，干燥得到4a分子筛；
2）钙型分子筛制备：将4a分子筛与浓度为1-3mol/l的cacl2溶液，按照5-10g：100ml配比，在90℃下交换4h，冷却到室温下抽滤、洗涤、干燥得到钙型分子筛；
实施例3：
1）4a分子筛制备：取20g高岭土在700℃煅烧4h，取煅烧后的高岭土90份，正硅酸乙酯15份，乙醇与一定浓度的氢氧化钠溶液混合，使得n（na2o）：n（h2o）=1：40，且乙醇的量相对于体系中水的体积为20%，加热搅拌，成胶老化；在85℃下结晶24小时，过滤洗涤至中性溶液，干燥得到4a分子筛；
2）钙型分子筛制备：将4a分子筛与浓度为1-3mol/l的cacl2溶液，按照5-10g：100ml配比，在90℃下交换4h，冷却到室温下抽滤、洗涤、干燥得到钙型分子筛；
对比例1：1）4a分子筛制备：取20g高岭土在700℃煅烧4h，取煅烧后的高岭土90份，正硅酸乙酯10份与一定浓度的氢氧化钠溶液混合，使得n（na2o）：n（h2o）=1：40，加热搅拌，成胶老化；在85℃下结晶22小时，过滤洗涤至中性溶液，干燥得到4a分子筛；
2）钙型分子筛制备：将4a分子筛与浓度为1-3mol/l的cacl2溶液，按照5-10g：100ml配比，在90℃下交换4h，冷却到室温下抽滤、洗涤、干燥得到钙型分子筛；
对比例1：1）4a分子筛制备：取20g高岭土在700℃煅烧4h，取煅烧后的高岭土与一定浓度的氢氧化钠溶液混合，使得n（na2o）：n（h2o）=1：40，且乙醇的量相对于体系中水的体积为18%，加热搅拌，成胶老化；在85℃下结晶22小时，过滤洗涤至中性溶液，干燥得到4a分子筛；
3）钙型分子筛制备：将4a分子筛与浓度为1-3mol/l的cacl2溶液，按照5-10g：100ml配比，在90℃下交换4h，冷却到室温下抽滤、洗涤、干燥得到钙型分子筛；
材料测试方法：
1.颗粒度使用激光颗粒度仪（mss）采用湿法测试。
2.比表面积使用micromeriticsgemini2360比表面仪测得
3.正己烷测试吸附量按照行业标准q/sh349551测定。
相对于实施例，对比例1中反应原料未添加乙醇，对比例2中反应原料是单一的高岭土，由表格中的数据比较可知，通过正硅酸乙酯和乙醇的使用，降低了分子筛的颗粒度，提高了比表面积，同时增加了正己烷的吸附量。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。