一种改良Hummers法制备氧化石墨烯的方法及其制得的氧化石墨烯与流程

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种改良hummers法制备氧化石墨烯的方法以及制得的氧化石墨烯。

背景技术：

氧化石墨烯(grapheneoxide,go)作为石墨烯重要的衍生物，是一种单原子厚度的二维碳片层结构，具有多种含氧基团，如位于go片层边缘的羧基，位于go片层上的环氧基和羟基等。氧化石墨烯经典的c/o比为2，常见的制备方法有brodie法、staudenmaier法和hummers法。其中，hummers法制备过程的时效性相对较好，并且制备过程也比较安全，是目前最常用的一种。传统的hummers法制备氧化石墨烯，大致可分为三个阶段：(1)低温阶段：在0℃左右用浓硫酸和高锰酸钾初步氧化石墨，石墨边缘逐渐被氧化，形成含氧官能团；(2)中温阶段：将温度提高至35℃左右，让高锰酸钾进一步完成氧化石墨；(3)高温阶段：通过油浴或者水浴将温度提高到98℃，解离氧化石墨上的含硫基团。但是，由于其制备工艺中诸多因素影响最终产物的组成、结构和性能，如：反应的温度以及时间、还原剂的选择、氧化剂的种类等。因此，为了进一步提高生产效率以及产品质量，改良的hummers法应运而生。

目前，基于hummers法所发展的现有改良hummers法，其基本原理是石墨在强酸(如浓硫酸、浓硝酸)和强氧化剂(如kmno4)的共同作用下，使其固有结构被打破，得到不同氧化程度的氧化石墨，然后经长时间的超声或者剧烈的机械搅拌得到氧化石墨烯的水溶液，最终制得氧化石墨烯。

然而，虽然现有方法对氧化石墨烯的制备进行了较大的改进，但生产效率仍然较低，hummers法以及目前出现的改良hummers法制备时间一般为2h-5d，不能满足工业化大规模快速制备的需要。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种改良hummers法制备氧化石墨烯的方法，以解决现有制备工艺制备时间长、生产效率低的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种氧化石墨烯，其性能优良、原料廉价易得、制备方法简单、花费的时间少、易于实现工业化生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种改良hummers法制备氧化石墨烯的方法，包括：

(1)将石墨和高锰酸钾按重量比为1：(3-8)的比例混合均匀后在搅拌条件下加入预热的浓硫酸，并在45-86℃的条件下搅拌反应2-40min；其中，浓硫酸的加量为：每1g石墨加入15-35ml浓硫酸；浓硫酸的预热温度为30-71℃；

(2)向反应体系中加入预热的补加酸，并在与步骤(1)温度相同的条件下继续搅拌反应3-50min，得到反应产物；其中，补加酸的加量为：每1g石墨加入10-25ml补加酸；以及

(3)将反应产物中的沉淀物清洗后加入去离子水稀释，得到氧化石墨烯水溶液。

本发明省去了现有hummers法的低温插层、中温氧化和高温剥离的三个步骤，整个反应过程从开始反应时起温度均保持不变，使得整个反应在近乎一个步骤完成插层、氧化和剥离步骤，极大地节约了反应时间，提高了生产效率。并且，本发明的改良hummers法在反应条件上、原料的配比上等方面严格控制，其既能保证反应快速、安全的进行，又能保证最终制备出的氧化石墨烯产品质量不受影响。

本发明的改良hummers法与现有技术中直接先将石墨与浓硫酸混合不同。本发明采用的方法是，先将石墨与高锰酸钾混合然后再加入浓硫酸。这一原料加入顺序的改变，能够有效克服高锰酸钾在浓硫酸之后加入而导致局部热量释放过高而发生爆炸的问题。

并且，本发明的浓硫酸是经过预热处理的，其预热温度为30-71℃，比反应温度45-86℃略低。通过将浓硫酸预热处理，有利于反应体系达到预定的反应温度，从而减少反应时间。

同时，在确定反应温度方面，本发明将反应温度控制在45-86℃的范围内，在这个温度条件下，既能使反应快速的完成，提高反应效率，又能够避免温度过低或过高带来的不利影响。当温度低于45℃时，反应温度太低，导致反应缓慢，反应时间长。当反应温度高于86℃时，例如反应温度为90℃左右时，反应体系中高锰酸钾开始分解为氧气，严重影响反应效率；当反应温度大于95℃时，容易导致反应体系发生爆炸，引发安全事故。

此外，对于浓硫酸的加量本发明将其控制在每1g石墨加入15-35ml浓硫酸的范围内，既可以保证氧化反应的正常进行，又可以克服因浓度过低或过高带来的不利影响。当加入的浓硫酸量低于此范围时，反应体系中石墨与高锰酸钾混合物太过粘稠，而不利于搅拌，并且高锰酸钾单位体积浓度过大，容易发生爆炸。当加入的浓硫酸量高于此范围时，反应体系中的高锰酸钾单位体积浓度降低，会影响反应效率。

为了进一步提高反应效率，本发明还加入补加酸。在反应开始阶段，没有加入补加酸，其目的是为了使反应体系中的高锰酸钾在单位体积内的浓度足够大，以提高反应效率。当反应进行到一段时间后，加入补加酸，其目的是为了克服反应体系中石墨反应一段时间后成为泥状物而影响搅拌的缺陷，方便操作，并且，加入的补加酸还能为插层再次提供动力，进一步加速反应的进行。

为了更好地控制反应，本发明加入补加酸的量控制为每1g石墨加入10-25ml补加酸。在这个范围内，补加酸既能够发挥应有的作用(见前述)，又能够避免加量过多或过少带来的不利影响。当补加酸的加量低于此范围时，其不能起到相应的作用，即克服反应体系中石墨膨胀为泥状物而影响反应效率的问题；其次，也不能为插层反应的继续进行提供足够的动力。而当补加酸的加量高于此范围时，反应体系中单位体积内反应物的浓度较低，影响反应效率。此外，补加酸也是经过预热处理的，以便快速达到所需反应温度。补加酸的预热温度也控制在30-71℃的范围内。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)还包括：将反应产物倒入至带冰去离子水中稀释，然后加入双氧水，经过静置或抽滤处理后，得到沉淀物；其中，双氧水的加量为：每1g石墨加入1-8ml双氧水；带冰去离子水的加量为：每1g石墨加入300-600ml带冰去离子水。

本发明在加入双氧水之前用带冰去离子水稀释反应产物，其目的是为了使氧化石墨胶体便于清洗。并将获得的反应产物倒入至带冰去离子水中稀释，能够吸收因稀释过程中产生的大量热量，保证氧化石墨烯的品质，通过带冰去离子水中的冰块来控制体系的温度。一般情况下，带冰去离子水的温度范围为0-4℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)包括以下具体过程：

将反应产物中的沉淀物以真空抽滤的方式进行清洗，清洗溶液分别为浓度为0.8-1.2mol/l的稀盐酸溶液和去离子水；然后，离心分离，得到氧化石墨胶体；将氧化石墨胶体用去离子水稀释后，得到氧化石墨烯水溶液。

需要说明的是，在步骤(3)中，清洗使用的去离子水与用于稀释氧化石墨胶体的去离子水不带冰块，与前述的稀释反应产物的带冰去离子水不同。

本发明用稀盐酸溶液清洗是为了清洗去除反应体系中的杂离子，如mn²⁺,so4^2-。去离子水清洗是为了去除前一步清洗后体系中残留的稀盐酸，使反应体系达到中性，得到洁净的氧化石墨胶体。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，将反应产物中的沉淀物以真空抽滤的方式进行清洗时，先用1.0-1.5l的稀盐酸溶液清洗，然后用3.0-5.0l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(1)中，将石墨和高锰酸钾混合均匀后在搅拌条件下加入预热的浓硫酸，并在65-86℃的条件下搅拌反应2-15min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(2)中，向反应体系中加入预热的补加酸，并在与步骤(1)温度相同的条件下继续搅拌反应3-25min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，补加酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸中的一种或多种组合。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，当补加酸为浓硫酸时，将补加酸与步骤(1)中的浓硫酸一起加入。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，石墨为鳞片石墨，石墨的粒度为0.5-500μm。

石墨粒度越小，反应时间越短，粒度越大，反应时间越长。但是各种粒度有各种不同的用处，例如，粒度小的氧化石墨烯片层抗菌性很好，粒度大的氧化石墨烯片层在制备氧化石墨烯纸上更有优势。因此，本发明将石墨的粒度控制在0.5-500μm的范围内，在具体制备过程中可以针对不同的产品需求进行相应调整，适应性更强，应用范围更广。采用上述的方法制备得到的氧化石墨烯。

本发明具有以下有益效果：

本发明结合了现有改良hummers法的优点，在现有改良hummers法的基础上进一步改进方法，与现有的制备方法相比，本发明不需要任何的中间处理过程，仅在近乎一步的反应中同时进行插层、氧化和剥离，操作简便，原料用量少，制备时间短，所得的氧化石墨氧化程度高，品质好，分散后，其氧化石墨烯层数均一稳定在一层。并且本发明能在极短的时间内制备性能良好、环境友好型的氧化石墨烯，原料来源广泛、廉价易得，而且操作简单、步骤少、易于实现工业化。

附图说明

图1为本发明实施例8的氧化石墨固体的数码照片；

图2为本发明实施例8的氧化石墨胶体的数码照片；

图3为本发明实施例8的氧化石墨烯水溶液的数码照片；

图4为本发明实施例8的氧化石墨烯的傅立叶变换红外光谱图(ftir)；

图5为本发明实施例8的氧化石墨烯的原子力显微镜图(afm)；

图6为本发明实施例8的氧化石墨烯的x射线光电子能谱图(xps)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将粒度在0.5μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合液升温至86℃并持续搅拌2min。随后在向反应体系中加入预热的补加酸，86℃下继续搅拌3min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.0l的稀盐酸溶液清洗，然后用3.0l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨胶体，将其用去离子水稀释后即得到不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为20ml：10ml：1g，高锰酸钾与石墨的比例为6g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为300ml：1g，双氧水与石墨的比例为3ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为66℃。

实施例2

将粒度在500μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合液升温至86℃并持续搅拌15min。随后向反应体系中加入预热的补加酸，86℃下继续搅拌10min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.5l的稀盐酸溶液清洗，然后用5l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨胶体，将其用去离子水稀释后即得不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为25ml：10ml：1g，高锰酸钾与石墨的比例为8g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为300ml：1g，双氧水与石墨的比例为4ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为56℃。

实施例3

将粒度在300μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合物升温至75℃并持续搅拌20min。随后向反应体系中加入预热的补加酸，75℃下继续搅拌10min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.2l的稀盐酸溶液清洗，然后用3.5l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨胶体，将其用去离子水稀释后即得不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为15ml：15ml：1g，高锰酸钾与石墨的比例为6g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为400ml：1g，双氧水与石墨的比例为4ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为55℃。

实施例5

将粒度在400μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合物升温至80℃并持续搅拌20min。随后向反应体系中加入预热的补加酸，80℃下继续搅拌15min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.5l的稀盐酸溶液清洗，然后用4.0l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨胶体，将其用去离子水稀释后即得不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为25ml：10ml：1g，高锰酸钾与石墨的比例为7g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为300ml：1g，双氧水与石墨的比例为3.5ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为55℃。

实施例6

将粒度在200μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合物保持45℃并持续搅拌30min。随后向反应体系中加入预热的补加酸，45℃下继续搅拌35min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.2l的稀盐酸溶液清洗，然后用3.0l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨胶体，将其用去离子水稀释后即得不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为35ml：25ml：1g，高锰酸钾和石墨的比例为8g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为600ml：1g，双氧水与石墨的比例为3ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为30℃。

实施例7

将粒度在200μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合物升温至50℃并持续搅拌30min。随后向反应体系中加入预热的补加酸，50℃下继续搅拌30min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.2l的稀盐酸溶液清洗，然后用4.0l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨胶体，将其用去离子水稀释后即得到不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为15ml：10ml：1g，高锰酸钾与石墨的比例为3g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为300ml：1g，双氧水与石墨的比例为3ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为35℃。

实施例8

将粒度在200μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合物升温至83℃并持续搅拌4min。随后向反应体系中加入预热的补加酸，83℃下继续搅拌5min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.2l的稀盐酸溶液清洗，然后用4.0l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨烯胶体，将其用去离子水稀释后即得到不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为18ml：10ml：1g，高锰酸钾与石墨的比例为6g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为350ml：1g，双氧水与石墨的比例为2.5ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为63℃。

实施例9

将粒度在200μm的石墨和高锰酸钾固体混合均匀，加入预热的浓硫酸，将混合物升温至65℃并持续搅拌15min。随后向反应体系中加入预热的补加酸，65℃下继续搅拌25min。反应完毕后，将所得反应产物缓慢倒入带冰去离子水中稀释，待稳定后加入双氧水，静置一段时间，将沉淀物用1mol/l的稀盐酸和去离子水反复清洗。清洗时，先用1.2l的稀盐酸溶液清洗，然后用4.0l的去离子水清洗，直至溶液呈中性。然后，离心分离得到氧化石墨烯胶体，将其用去离子水稀释后即得到不同浓度的氧化石墨烯水溶液。反应过程中，浓硫酸、补加酸与石墨的比例为18ml：10ml：1g，高锰酸钾与石墨的比例为6g：1g，稀释时带冰去离子水与石墨的比例为350ml：1g，双氧水与石墨的比例为2.5ml：1g。浓硫酸和补加酸的预热温度均为45℃。

将本发明实施例的氧化石墨烯水溶液经冷冻干燥后即可获得氧化石墨烯粉。

为了进一步说明本发明，以实施例8为例进行了产品展示以及性能测试。

图1为实施例8的氧化石墨固体的数码照片。图2为实施例8的氧化石墨胶体的数码照片。图3为实施例8的氧化石墨烯水溶液的数码照片。图4为实施例8的氧化石墨烯的傅立叶变换红外光谱图(ftir)，从图中可以看出，本发明实施例所制备氧化石墨烯含有基团较多，其中，环氧基最多，其次为羟基，羰基和羧基。图5为实施例8的氧化石墨烯的原子力显微镜图(afm)，从图中可以看出本发明实施例所制备的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。图6为实施例8的氧化石墨烯的x射线光电子能谱图(xps)，从此图也可以说明本发明实施例所制备的氧化石墨烯含有的环氧基最多，其次为羟基，羰基和羧基，并且其c/o比为2.1，制备得到的氧化石墨烯氧化度较高。

综上所述，本发明的改良hummers法能够在极短的时间内成功氧化石墨，并且所制得的氧化石墨烯品质较高，符合现有氧化石墨烯产品品质的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。